專利名稱：熱收縮性層壓薄膜以及由其形成的包裝體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱收縮性層壓薄膜和用該薄膜包裝、并進(jìn)行了熱收縮處理的包裝體。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的必須具有氧阻斷性的密閉容器，在容器和蓋材料中使用具有阻斷性的原料。該密閉容器有時(shí)進(jìn)一步利用拉伸包裝、或者拉伸·收縮包裝使密閉容器本身進(jìn)一步被薄膜保護(hù)。此外，在不使用容器和蓋材料的被包裝物的情況下，一般用具有氧阻斷性和拉伸·收縮性的薄膜進(jìn)行直接包裝。作為具有阻斷性、收縮性的薄膜，特開(kāi)2001-341201號(hào)公報(bào)記載了含有脂肪族聚酰胺與亞二甲苯基系聚酰胺的、在特定條件下具有特定的收縮率和特定的氧透過(guò)率的阻斷性收縮薄膜。
作為具有收縮性和氣體阻斷性的薄膜，迄今為止提出了用于包裝用途的、具有各種特征的薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種熱收縮性的層壓薄膜，其包含含有聚羧酸系聚合物的層、含有多價(jià)金屬化合物的層、和熱收縮性支持體薄膜。
本發(fā)明者們?cè)谘芯烤哂泻芯埕人嵯稻酆衔锖投鄡r(jià)金屬化合物的層的氣體阻斷性層壓薄膜(日本專利申請(qǐng)2002-121246號(hào))的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)在具有熱收縮性的基體材料薄膜上形成有上述氣體阻斷性層壓薄膜的層壓薄膜，成為不損害氣體阻斷性能，且具有熱收縮性的層壓薄膜，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了一種熱收縮性層壓薄膜，其在熱收縮性支持體薄膜(基體材料薄膜)的至少一個(gè)面上具有至少1對(duì)層(a)與層(b)鄰接的層結(jié)構(gòu)，層(a)含有聚羧酸系聚合物(A)，層(b)含有多價(jià)金屬化合物(B)，其熱收縮率為3～90％。另外，本發(fā)明還提供一種熱收縮性層壓薄膜，其在熱收縮性支持體薄膜(基體材料薄膜)的至少一個(gè)面上具有至少1對(duì)層(a)與含有多價(jià)金屬化合物的樹(shù)脂層鄰接的層結(jié)構(gòu)，所述層(a)含有聚羧酸系聚合物(A)，所述含有多價(jià)金屬化合物的樹(shù)脂層含有多價(jià)金屬化合物(B)和樹(shù)脂，該基體材料薄膜的熱收縮率為3～90％，且層壓薄膜的熱收縮率為90％或其以下。進(jìn)而，還提供，用上述熱收縮性層壓薄膜包裝了被包裝物的包裝體、以及含有上述熱收縮性層壓薄膜構(gòu)成的熱收縮性標(biāo)簽。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的熱收縮性層壓薄膜(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為層壓薄膜)是一種在熱收縮性支持體薄膜(基體材料薄膜)的至少一個(gè)面上具有至少1對(duì)層(a)與層(b)鄰接的層結(jié)構(gòu)的層壓薄膜，所述層(a)含有聚羧酸系聚合物(A)，所述層(b)含有多價(jià)金屬化合物(B)，通常，熱收縮性層壓薄膜整體的收縮是由熱收縮性支持體薄膜(基體材料薄膜)支配的。
本發(fā)明中使用的聚羧酸系聚合物(A)可以使用現(xiàn)有的聚羧酸系聚合物。所謂現(xiàn)有的聚羧酸系聚合物，是在分子內(nèi)具有2個(gè)或其以上的羧基的聚合物的總稱。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉出，使用了α，β-單乙烯性不飽和羧酸的均聚物或共聚物、或者α，β-單乙烯性不飽和羧酸與其他的乙烯性不飽和單體的共聚物、以及海藻酸、果膠等在分子內(nèi)具有羧基的酸性多糖類。這些聚羧酸系聚合物(A)可以分別單獨(dú)使用，也可以將至少兩種聚羧酸系聚合物(A)混合使用。這里，作為α，β-單乙烯性不飽和羧酸，以丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸等為代表。
另外，作為可與它們共聚的乙烯性不飽和單體，其代表性的實(shí)例包括乙烯、丙烯等烯烴類；醋酸乙烯酯等飽和羧酸乙烯酯類；丙烯酸烷基酯類；甲基丙烯酸烷基酯類；衣康酸烷基酯類；丙烯腈；氯乙烯、1，1--二氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯等含鹵素單體；苯乙烯等芳族系乙烯基單體等。在聚羧酸系聚合物(A)為α，β-單乙烯性不飽和羧酸與醋酸乙烯酯等飽和羧酸乙烯酯的共聚物的情況下，進(jìn)而通過(guò)皂化，可以將飽和羧酸乙烯酯部分轉(zhuǎn)化為乙烯醇來(lái)使用。
此外，在聚羧酸系聚合物(A)為α，β-單乙烯性不飽和羧酸與其他乙烯性不飽和單體的共聚物的情況下，從本發(fā)明的層壓薄膜的氣體阻斷性和對(duì)高溫水蒸汽、熱水的耐性的觀點(diǎn)出發(fā)，其共聚組成優(yōu)選為α，β-單乙烯性不飽和羧酸單體組成占60mol％或其以上。更優(yōu)選為80mol％或其以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90mol％或其以上，最優(yōu)選為100mol％，即，優(yōu)選為聚羧酸系聚合物(A)是僅由α，β-單乙烯性不飽和羧酸構(gòu)成的聚合物。
進(jìn)而，在聚羧酸系聚合物(A)是僅由α，β-單乙烯性不飽和羧酸構(gòu)成的聚合物的情況下，可以列舉出，由選自作為上述代表例所列舉的α，β-單乙烯性不飽和羧酸中的至少1種的聚合性單體聚合得到的均聚物或共聚物，以及它們的混合物。更優(yōu)選使用選自丙烯酸、馬來(lái)酸、甲基丙烯酸中的至少一種聚合性單體所形成的均聚物、共聚物、和/或其混合物。最優(yōu)選使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來(lái)酸、或它們的混合物。在聚羧酸系聚合物(A)是α，β-單乙烯性不飽和羧酸單體的聚合物之外的例如酸性多糖類的情況下，可以優(yōu)選使用海藻酸。
此外，在不損害氣體阻斷性或熱收縮性等的范圍內(nèi)，聚羧酸系聚合物(A)，可以單獨(dú)使用分子內(nèi)的羧基的全部或部分用鈉、鉀那樣的一價(jià)金屬化合物形成金屬鹽的物質(zhì)，或者將該物質(zhì)混合到其他聚羧酸系聚合物中來(lái)使用。或者，也可以在聚羧酸系聚合物中混合上述一價(jià)金屬化合物來(lái)使用。
對(duì)聚羧酸系聚合物(A)的數(shù)均分子量，沒(méi)有特別的限制，但是從薄膜的形成性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在2000～100萬(wàn)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10000～50萬(wàn)，最優(yōu)選為30000～30萬(wàn)。如果數(shù)均分子量過(guò)小，則難以形成皮膜。此外，如果數(shù)均分子量過(guò)大，則變得難以涂布。
本發(fā)明中所使用的多價(jià)金屬化合物(B)是金屬離子的價(jià)數(shù)為2或其以上的多價(jià)金屬單體、及其化合物。作為多價(jià)金屬的具體例，可以列舉出鈹、鎂、鈣等堿土類金屬；鈦、鋯、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等過(guò)渡金屬；鋁等。作為多價(jià)金屬化合物的具體例，可以列舉出，上述多價(jià)金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、此外還可列舉多價(jià)金屬的銨絡(luò)合物或多價(jià)金屬的2～4級(jí)胺的絡(luò)合物及這些絡(luò)合物的碳酸鹽、有機(jī)酸鹽等。作為有機(jī)酸鹽，可以列舉出，醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硬脂酸鹽、單乙烯性不飽和羧酸鹽等。作為無(wú)機(jī)酸鹽，可以列舉出，氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等。此外，還可以列舉多價(jià)金屬的烷基醇鹽等。
這些多價(jià)金屬化合物可分別單獨(dú)使用，也可以將至少2種多價(jià)金屬化合物混合使用。其中，作為本發(fā)明所使用的多價(jià)金屬化合物(B)，從本發(fā)明的層壓薄膜的氣體阻斷性和對(duì)高溫水蒸汽、熱水的耐性、以及制造性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用2價(jià)的金屬化合物。更優(yōu)選使用堿土類金屬、以及鈷、鎳、銅、鋅的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、或鈷、鎳、銅、鋅的銨絡(luò)合物及該絡(luò)合物的碳酸鹽。進(jìn)一步優(yōu)選使用鎂、鈣、銅、鋅各自的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、以及銅、鋅的銨絡(luò)合物及該絡(luò)合物的碳酸鹽。
關(guān)于多價(jià)金屬化合物(B)的形態(tài)，在使用粒狀的多價(jià)金屬化合物的情況下，從層壓薄膜的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選粒徑較小者。此外，為了制造后述的本發(fā)明的層壓薄膜，從獲得更均勻的涂布混合物的觀點(diǎn)考慮，也優(yōu)選多價(jià)金屬化合物為粒狀、且其粒徑較小者。作為多價(jià)金屬化合物的平均粒徑，優(yōu)選為5μm或其以下，更優(yōu)選為1μm或其以下，特別優(yōu)選為0.1μm或其以下，最優(yōu)選為0.05μm或其以下。
如果多價(jià)金屬化合物的平均粒徑過(guò)大，則難以表現(xiàn)出氣體阻斷性。從涂布時(shí)的涂布性、以及與被涂布面的粘結(jié)性的方面考慮，多價(jià)金屬化合物(B)優(yōu)選為與后述特定的樹(shù)脂的混合物。特別地，在含有多價(jià)金屬化合物(B)的層(b)為含有多價(jià)金屬化合物的樹(shù)脂層的情況下，由于熱收縮處理時(shí)的氣體阻斷性不但不明顯降低，反而提高，所以其是優(yōu)選的。作為構(gòu)成含多價(jià)金屬化合物的樹(shù)脂的優(yōu)選樹(shù)脂的例子，可以列舉出醇酸樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、硝化棉、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等涂料中所使用的樹(shù)脂。其中，從涂布性、對(duì)基體材料薄膜的收縮的追隨性、可撓性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚酯樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂。
作為本發(fā)明涉及的支持體薄膜，只要是具備后述條件的塑料薄膜，就對(duì)其種類沒(méi)有特別的限制，具體來(lái)說(shuō)，可以使用聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯等氯系聚合物或者與構(gòu)成這些聚合物的單體的共聚物，聚苯乙烯系共聚物，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物或其共聚物，尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍6、66共聚物、尼龍6、12共聚物等聚酰胺系聚合物或其共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等醋酸乙烯酯系共聚物，低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯等烯烴系聚合物或其共聚物等?？梢詫⒂蛇@些塑料類構(gòu)成的具有熱收縮性的拉伸薄片、拉伸薄膜作為支持體薄膜使用。
這里，熱收縮性支持體薄膜(基體材料薄膜)是支配本發(fā)明的熱收縮性層壓薄膜整體的熱收縮性的薄膜。其熱收縮性，優(yōu)選為熱收縮率在至少1個(gè)方向?yàn)?～90％，更優(yōu)選為5～90％，最優(yōu)選為5～70％。如果熱收縮率超過(guò)90％，則有如下傾向，即很難在保持本發(fā)明的氣體阻斷性層壓結(jié)構(gòu)的同時(shí)制造均勻的層厚，此外，也很難謀求保持熱收縮處理后的層壓薄膜的氣體阻斷性的提高。為了在熱收縮處理后與包裝物緊密貼合，并且使包裝物整體具有氣體阻斷性，優(yōu)選熱收縮率為3％或其以上。
此外，支持體薄膜利用層(a)與層(b)所形成的氣體阻斷性層壓結(jié)構(gòu)來(lái)確保層壓薄膜整體的氣體阻斷性，所述層(a)含有聚羧酸系聚合物(A)，所述層(b)含有多價(jià)金屬化合物(B)。此外，作為本發(fā)明的層壓薄膜的熱收縮性，優(yōu)選為熱收縮率在至少1個(gè)方向上為3～90％，更優(yōu)選為5～90％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～80％，最優(yōu)選為5～70％。當(dāng)至少1個(gè)方向上的熱收縮率為0～10％時(shí)，優(yōu)選在與該方向垂直的方向上的熱收縮率至少為20％或其以上，更優(yōu)選為30％或其以上，最優(yōu)選為40％或其以上。這時(shí)的上限的熱收縮率約為90％或其以下的程度。
作為用于熱收縮的環(huán)境，優(yōu)選上述溫度范圍的熱水、蒸汽、水蒸汽、熱風(fēng)等。此外，所謂本發(fā)明中定義的熱收縮率，只要沒(méi)有特別的限制，是指通過(guò)將層壓薄膜或支持體薄膜在90℃的熱水中浸漬30秒所測(cè)定的收縮率。
下面，對(duì)本發(fā)明的層壓薄膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。為了在熱收縮性支持體薄膜上形成含有聚羧酸系聚合物(A)的層(a)和含有多價(jià)金屬化合物(B)的層(b)，通過(guò)涂布法進(jìn)行。
所謂涂布法是指，將含有聚羧酸系聚合物(A)與溶劑的涂布液、或者含有多價(jià)金屬化合物(B)與溶劑的涂布液涂布在支持體薄膜上，通過(guò)蒸發(fā)等除去溶劑，從而形成層(a)或?qū)?b)的方法。涂布具體可以使用涂布機(jī)或者印刷機(jī)等來(lái)進(jìn)行。使用涂布機(jī)或印刷機(jī)等的涂布可以使用直接凹版印刷方式、逆轉(zhuǎn)凹版印刷方式、接觸逆轉(zhuǎn)凹版印刷(kiss reversegravure)方式、膠版-凹版印刷方式等的凹版印刷涂布機(jī)、逆轉(zhuǎn)滾筒涂布機(jī)、微細(xì)凹版印刷涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、浸涂機(jī)、棒涂機(jī)、刮刀式涂布機(jī)、模涂機(jī)等。此外，對(duì)于聚羧酸系聚合物(A)，涂布法中還包括下述方法，即，將含有聚羧酸系聚合物的單體的涂布液涂布在支持體薄膜上，利用紫外線、電子射線進(jìn)行聚合，由此形成層(a)的方法；在將單體蒸鍍?cè)谥С煮w薄膜上同時(shí)，照射電子射線等，使其聚合來(lái)形成層(a)的方法。此外，在為多價(jià)金屬化合物(B)的情況下，涂布法中還包括下述方法，即，使用蒸鍍法、濺射法、離子電鍍法等形成含有多價(jià)金屬化合物(B)的層(b)的方法。
對(duì)下述方法沒(méi)有特別的限制，即，將含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的涂布液、或者含有多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的涂布液涂布在支持體薄膜上，然后蒸發(fā)溶劑、進(jìn)行干燥的方法。利用自然干燥的方法、在設(shè)定為規(guī)定溫度的烘箱中進(jìn)行干燥的方法，可以使用上述涂布機(jī)所附帶的干燥機(jī)例如拱形干燥機(jī)、浮動(dòng)干燥機(jī)、鼓式干燥機(jī)、紅外線干燥機(jī)等?？梢栽谥С煮w薄膜、和含有聚羧酸系聚合物(A)的層(a)、含有多價(jià)金屬化合物(B)的層(b)不會(huì)因?yàn)闊岫軗p害的范圍內(nèi)任意地選擇干燥的條件。
對(duì)將含有聚羧酸系聚合物(A)與溶劑的涂布液、或者含有多價(jià)金屬化合物(B)與溶劑的涂布液涂布在支持體薄膜上的順序沒(méi)有特別的限制。需要具有至少1對(duì)層(a)與層(b)鄰接的層結(jié)構(gòu)。層(a)可以是多層，層(b)也可以是多層。此外，可以是層(a)或?qū)?b)交替層壓，也可以是相互形成夾層狀。對(duì)支持體薄膜上所形成的(a)層與(b)層的合計(jì)厚度沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選在0.002μm～1mm的范圍，更優(yōu)選為0.02μm～100μm，進(jìn)一步優(yōu)選在0.1μm～20μm的范圍內(nèi)。
此外，(a)層單層的厚度優(yōu)選為0.001μm～200μm，更優(yōu)選為0.01μm～50μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05μm～10μm，(b)層的單層厚度優(yōu)選為0.001μm～800μm，更優(yōu)選為0.01μm～50μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05μm～10μm。
如果將鄰接的一對(duì)層(a)與層(b)稱為氣體阻擋層，則氣體阻擋層與基體材料薄膜的厚度的比(氣體阻擋層的合計(jì)厚度)/(基體材料薄膜的合計(jì)厚度)優(yōu)選為0.001～0.5，更優(yōu)選為0.002～0.3，最優(yōu)選為0.004～0.2。如果厚度比小于0.001，則氣體阻斷性低，如果大于0.5，則收縮時(shí)氣體阻擋層出現(xiàn)裂紋、在層壓薄膜中可以觀察到皺褶、透明性存在降低的傾向。
可以通過(guò)將聚羧酸系聚合物(A)溶解或者分散于溶劑中來(lái)制備含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的涂布液。其中所使用的溶劑只要可以均勻地溶解或者分散聚羧酸系聚合物(A)，就沒(méi)有特別的限制。作為溶劑的具體例，可以列舉出水、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。聚羧酸系聚合物(A)在水溶液中，有時(shí)容易與多價(jià)金屬化合物(B)反應(yīng)，生成不均勻的沉淀。因此，在含有多價(jià)金屬化合物(B)的層(b)上涂布含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑的涂布液的情況下，如果溶劑為水，則在涂布時(shí)，有時(shí)聚羧酸系聚合物(A)與多價(jià)金屬化合物反應(yīng)，生成不均勻的沉淀。因此，溶劑優(yōu)選使用除水之外的非水系溶劑、或者非水系溶劑與水的混合溶劑。
在涂布液中，除了聚羧酸系聚合物(A)和溶劑之外，在不損害最終得到的本發(fā)明的層壓薄膜的氣體阻斷性的范圍內(nèi)，還可以適當(dāng)使用聚乙烯醇等其他的聚合物、甘油等軟化劑、穩(wěn)定劑、防結(jié)塊劑、膠粘劑或蒙脫石等所代表的無(wú)機(jī)層狀化合物等添加劑。其添加量以添加劑的總量計(jì)，優(yōu)選為聚羧酸系聚合物(A)含量的5重量％或其以下，更優(yōu)選3重量％或其以下，最優(yōu)選1重量％或其以下。
此外，與上述一樣，在不損害最終得到的本發(fā)明的層壓薄膜的氣體阻斷性的范圍內(nèi)，還可以在涂布液中添加1價(jià)金屬化合物來(lái)使用。此外，在涂布液中也可以不含有1價(jià)金屬化合物。涂布液的聚羧酸系聚合物(A)的涂布時(shí)的濃度優(yōu)選為0.1～50重量％，更優(yōu)選為0.5～30重量％，最優(yōu)選為1～10重量％。如果聚羧酸系聚合物(A)的涂布濃度低，則難以形成皮膜，如果濃度過(guò)高，則變得難以涂布。
含有多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的涂布液，可以通過(guò)將多價(jià)金屬化合物(B)溶解或分散于溶劑中來(lái)制備。這里所使用的溶劑只要可以均勻地溶解或者分散多價(jià)金屬化合物(B)，就沒(méi)有特別的限制。作為溶劑的具體例，可以列舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷、丙酮、甲基乙基酮、乙醚、二噁烷、四氫呋喃、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。如上所述，聚羧酸系聚合物(A)在水溶液中有時(shí)容易與多價(jià)金屬化合物(B)反應(yīng)，生成不均勻的沉淀。因此，在含有聚羧酸系聚合物(A)的層(a)上涂布含有羧酸系聚合物(B)和溶劑的涂布液的情況下，當(dāng)溶劑為水時(shí)，在涂布時(shí)，有時(shí)聚羧酸系聚合物(A)與多價(jià)金屬化合物反應(yīng)，生成不均勻的沉淀。因此，溶劑優(yōu)選為水以外的非水系溶劑、或者非水系溶劑與水的混合溶劑。
在含有多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的涂布液中，除了多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑之外，還可以適當(dāng)?shù)靥砑訕?shù)脂、分散劑、表面活性劑、軟化劑、穩(wěn)定劑、防結(jié)塊劑、膠粘劑等添加劑。特別地，基于提高多價(jià)金屬化合物的分散性、涂布性的目的，優(yōu)選在所使用的溶劑系統(tǒng)中混合可溶的樹(shù)脂后使用。
此外，涂布液中的多價(jià)金屬化合物(B)與樹(shù)脂(R)的組成比(B)/(R)(重量比)優(yōu)選為0.1～9，更優(yōu)選為0.1～5，最優(yōu)選為0.2～5。如果該比例過(guò)大，則對(duì)涂布面的粘結(jié)性容易變差。對(duì)涂布液中的多價(jià)金屬化合物、樹(shù)脂、其他添加劑的總量，沒(méi)有特別的限制，但是從涂布適應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在0.1重量～50重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1重量～50重量％的范圍內(nèi)。作為含有多價(jià)金屬化合物(B)的層(b)的優(yōu)選的形態(tài)，為涂布上述含有多價(jià)金屬化合物的樹(shù)脂的涂布液而得到的含多價(jià)金屬化合物的樹(shù)脂層。
在將含有聚羧酸系聚合物(A)和溶劑、或者含有多價(jià)金屬化合物(B)和溶劑的涂布液涂布在支持體薄膜上時(shí)，基于提高層(a)或?qū)?b)與支持體薄膜的粘結(jié)性的目的，可以預(yù)先將粘結(jié)劑涂布在支持體薄膜上。此外，在層(a)或?qū)?b)與除支持體薄膜之外的其他層相接而配置的情況下，或者在計(jì)劃與除支持體薄膜之外的其他層相接的用途中制造本發(fā)明的層壓薄膜的情況下，為了提高與其他層的粘結(jié)性，也可以在層(a)或?qū)?b)的外表面中使用膠粘劑、或者粘結(jié)劑。這里，對(duì)粘結(jié)劑的種類沒(méi)有特別的限制，作為具體例，可以列舉出，在可以用作干疊層用、增粘涂層用、底漆用的溶劑中可溶的醇酸樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、硝化棉、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等。
在本發(fā)明的層壓薄膜中，還可以層壓其他層。其他層的位置例如為支持體薄膜面的未被層壓的面，即，(其他層/支持體薄膜/層(a)/層(b))、(其他層/支持體薄膜/其他層/層(a)/層(b))、或者層(a)或?qū)?b)的面中未被層壓的面，即，(支持體薄膜/層(a)/層(b)/其他層)、(支持體薄膜/層(b)/層(a)/其他層)、(支持體薄膜/其他層/層(b)/層(a)/層(b)/其他層)、(其他層/支持體薄膜/層(b)/層(a)/層(b))、(支持體薄膜/層(b)/層(a)/層(b)/其他層)等，其他層的層壓位置并不限于這些實(shí)例。其他層的材質(zhì)可以選自可以用作支持體薄膜的組成，但是在不損害作為層壓薄膜整體的熱收縮性的范圍內(nèi)，并不限于熱收縮性的材質(zhì)。作為其他層的材質(zhì)，還包含印刷性、耐酷用性、或者上述粘結(jié)劑層、膠粘劑層、熱敏型膠粘劑層。作為附加層的功能，基于例如使層壓薄膜、薄片具有強(qiáng)度、密封性(特別是防止從薄膜端部滲入氣體)和使其在密封時(shí)具有易開(kāi)封性、外觀性、遮光性、防潮性等目的的組合，可以層壓1種或其以上的層。層壓的方法，可以列舉出，通過(guò)涂布來(lái)對(duì)層壓材料進(jìn)行層壓的方法；通過(guò)使粘結(jié)劑介入中間、或者不介入粘結(jié)劑而使用公知的疊層方法來(lái)層壓薄膜狀或薄片狀的層壓材料的方法。具體的疊層方法可以列舉出，干層壓法、濕層壓法、擠出層壓法。
這樣得到的本發(fā)明的熱收縮性的層壓薄膜的氣體阻斷性，在具有熱收縮性的同時(shí)，在30℃、相對(duì)濕度為80％時(shí)的氧透過(guò)率優(yōu)選為500cm3/(m2·天·MPa)或其以下，更優(yōu)選為100cm3/(m3·天·MPa)或其以下。此外，本發(fā)明的層壓薄膜在包裝被包裝物、熱收縮處理之后在30℃、相對(duì)濕度為80％時(shí)的氧透過(guò)率優(yōu)選為500cm3/(m2·天·MPa)或其以下，更優(yōu)選為100cm3/(m2·天·MPa)或其以下。上述熱收縮處理可以使用熱水、蒸汽、水蒸汽、熱風(fēng)等來(lái)進(jìn)行。
通過(guò)在熱收縮性支持體薄膜上涂布層(a)、層(b)所得到的層壓薄膜具有下述特征，即，追隨支持體薄膜(基體材料薄膜)的熱收縮、并可以充分保持作為層壓薄膜的熱收縮性。本發(fā)明的層壓薄膜熱的特征在于，在熱收縮后，在30℃、相對(duì)濕度為80％時(shí)的氧透過(guò)率優(yōu)選為小于或等于熱收縮前的氧透過(guò)率，并且即使進(jìn)行熱收縮，氣體阻斷性能也至少不會(huì)降低。特別優(yōu)選為，含有多價(jià)金屬化合物(B)的層(b)為含有多價(jià)金屬化合物的樹(shù)脂層的情況。
作為本發(fā)明涉及的其他熱收縮性層壓薄膜，在熱收縮性支持體薄膜(基體材料薄膜)的至少一個(gè)面上具有至少1對(duì)層(a)與含有多價(jià)金屬化合物的樹(shù)脂層鄰接的層結(jié)構(gòu)，層(a)含有聚羧酸系聚合物(A)，含有多價(jià)金屬化合物的樹(shù)脂層含有多價(jià)金屬化合物(B)和樹(shù)脂，該基體材料薄膜的熱收縮率為3～90％，且層壓薄膜的熱收縮率為90％或其以下。對(duì)于構(gòu)成該層壓薄膜的基體材料薄膜、聚羧酸系聚合物(A)及含有該聚羧酸系聚合物的層(a)、含有多價(jià)金屬化合物(B)和樹(shù)脂的含有多價(jià)金屬化合物的樹(shù)脂層，除了層壓薄膜的熱收縮率小于3％之外，上述材料是適用的。
本發(fā)明的熱收縮性薄膜，作為袋用、標(biāo)簽用、蓋材料，作為構(gòu)成薄片或容器的材料，可以形成包裝袋、包裝容器。作為包裝袋的具體形狀，可以列舉出枕頭形包裝、三面密封包裝、四面密封包裝、折疊方式四面密封包裝等，可以制成這樣的包裝袋來(lái)使用。包裝容器的具體形狀，可以列舉出，使用上述本發(fā)明的層壓薄膜或包含本發(fā)明的層壓薄膜的的包裝袋來(lái)整體地、或部分地被覆填充有被包裝品的瓶、托盤、杯子、管等，并進(jìn)行熱收縮處理，使上述層壓薄膜或上述包裝袋收縮，使其貼合于上述容器，來(lái)確保作為容器整體的氧氣阻斷性的形狀等。此外，可以將本發(fā)明的層壓薄膜利用與其他薄膜的疊層等方法而用作托盤、杯子等容器的蓋材料。通過(guò)在不脫離本發(fā)明范圍的范圍內(nèi)任意地選擇層壓材料構(gòu)成，可以使之具有易開(kāi)封性、易撕裂性、收縮性、微波爐適用性、紫外線阻斷性、外觀性等來(lái)使用。特別是在用作熱收縮性標(biāo)簽的情況下，大多僅在瓶(PET瓶等)或者容器的軀干部進(jìn)行覆蓋，在此情況下，優(yōu)選預(yù)先在標(biāo)簽接觸包裝容器的一側(cè)涂布熱敏型膠粘劑等，使其與成為被粘結(jié)體的容器粘合、以便有效地發(fā)揮標(biāo)簽所具有的氧氣阻斷性。例如，瓶用標(biāo)簽可以使用在與包裝容器接觸的標(biāo)簽的周邊部分和標(biāo)簽的穿孔部分，涂布有熱敏型膠粘劑的標(biāo)簽。
這里，所謂熱敏型膠粘劑是指在常溫下為非膠粘性的、通過(guò)加熱而表現(xiàn)出膠粘性、并且在表現(xiàn)出膠粘性之后，即使將加熱源除去、也能夠在短時(shí)間內(nèi)保持膠粘性的膠粘劑。作為熱敏型膠粘劑，可以列舉出含有熱塑性樹(shù)脂、固體增塑劑、增粘劑的緩粘性膠粘劑，和含有熱塑性樹(shù)脂、蠟、增粘劑的熱熔粘結(jié)劑等。如果考慮標(biāo)簽的零散脫落等，更優(yōu)選在冷卻后也能夠保持膠粘性的緩粘性膠粘劑。作為該緩粘性膠粘劑，可以列舉出EVA系、丙烯酸系、橡膠系等。
在本發(fā)明中，在該熱敏型膠粘劑層中含有多價(jià)金屬化合物的層也是含有多價(jià)金屬化合物的樹(shù)脂層的一種形態(tài)。在以具有氣體阻斷性的熱收縮性標(biāo)簽的形式，向PET瓶等容器進(jìn)行覆蓋的加工中使用的情況下，可以使用下述方式使其粘合到容器上，即，將加工成標(biāo)簽狀、筒狀、袋狀等形態(tài)的產(chǎn)品安裝在容器上，通過(guò)使其通過(guò)下述收縮通道而使其熱收縮，所述收縮通道為，噴射蒸汽使其熱收縮的類型的收縮通道、或噴射熱風(fēng)使其熱收縮的類型的收縮通道等，與此同時(shí)，熱敏型膠粘劑表現(xiàn)出膠粘性。
本發(fā)明的層壓薄膜適合用作，由于氧氣等的影響而容易劣化的食品、飲料、化學(xué)藥品、藥品、電子部件等精密金屬部件的包裝體、包裝容器、真空絕熱材料。進(jìn)而適合用作需要在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)具有穩(wěn)定的氣體阻斷性，且必須進(jìn)行煮沸、干餾釜?dú)⒕雀邷責(zé)崴畻l件下的處理的物品的包裝材料。
作為與食品相關(guān)的用途，包括盒飯、家常菜、烹飪面、砂鍋面條等便利店相關(guān)品的包裝；布丁·果凍等的蓋材料；中國(guó)家常菜、用調(diào)料煮的小菜、腌菜、煮豆等與一般的家常菜相關(guān)的包裝；干餾食品(retort food)、日本糕點(diǎn)、西洋糕點(diǎn)、水產(chǎn)加工品、畜肉加工品、油炸食品、魚(yú)糕、(豆腐、芋頭等加糖或醬油煮的)雜燴等水煮制品相關(guān)品的包裝；精肉、鮮魚(yú)相關(guān)品的包裝；香菇、舞菇(Grifola frondosa)、蘋果、香蕉、南瓜、生姜、陽(yáng)藿等菌類·蔬菜相關(guān)品的包裝等。此外，還包括果汁、牛奶、乳酸飲料等放在紙容器中的食品的單個(gè)、捆扎·集中包裝。還包括PET瓶飲料、果汁、牛奶、乳酸飲料、碗面等放在塑料容器中的食品的單個(gè)、捆扎·集中包裝。
還包括信息用紙、感光紙、紙容器、襯袋箱(bag-in-box)等紙制品的包裝；家電制品、電子產(chǎn)品、機(jī)械部件、膠合板、地板材料·天花板材料、雨窗·百葉窗、門扉·柵欄、倉(cāng)庫(kù)(ストツカ一)等的建材的包裝；家具、商用機(jī)器、纖維、金屬線圈、砧板、餐具、鋁箔等雜貨的包裝；管、電線、管道、細(xì)繩、帶子、電磁波密封管道等圓圈狀的產(chǎn)品的包裝；筆記本、相冊(cè)、日歷等文具的包裝、藥品、氣溶膠等噴霧劑、洗劑等的化學(xué)藥品類的包裝；羊毛用品、肥皂、牙膏、濕紙巾等化妝品、化妝用品的包裝；CD、磁帶、錄像帶等音像機(jī)器的包裝；陶器的包裝；其他運(yùn)動(dòng)用品、漁具、柱等建材、精密部件、汽油罐、干電池集中包裝等。此外，還可以用作上述包裝用的各種標(biāo)簽，特別優(yōu)選用作果汁、牛奶、乳酸飲料等的紙容器、或者瓶飲料用PET容器等的標(biāo)簽。
實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。下面對(duì)評(píng)價(jià)方法和實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
1.熱收縮性層壓薄膜的評(píng)價(jià)方法和實(shí)施例1.1熱收縮率的測(cè)定將樣品薄膜切成長(zhǎng)、寬10×10cm，在90℃的熱水中浸漬30秒，然后將樣品薄膜的長(zhǎng)和寬方向的收縮前的長(zhǎng)度設(shè)為(L)、收縮后的長(zhǎng)度設(shè)為(L’)，根據(jù)下式，計(jì)算出收縮率。
熱收縮率(％)＝{(L-L’)/L}×100在本發(fā)明中，通過(guò)這樣測(cè)定的至少1個(gè)方向的收縮率為3～90％。
1.2外觀評(píng)價(jià)利用如下評(píng)價(jià)條件和方法對(duì)在干熱或熱水中、在寬方向收縮了10％的熱收縮性層壓薄膜的收縮后的外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。
1.2.1在干熱下的10％收縮以熱收縮性層壓薄膜在寬方向收縮10％時(shí)、與鋼罐(外徑53mm，容量250cm3)貼合的方式，使層壓薄膜成型為筒狀并覆蓋在鋼罐的外側(cè)，在溫度調(diào)節(jié)至95℃的吉爾老化恒溫箱中靜置1分鐘，暴露在熱風(fēng)下使之熱收縮。
1.2.2在熱水中的10％收縮以熱收縮性層壓薄膜在寬方向收縮10％時(shí)、與鋼罐(外徑53mm，容量250cm3)貼合的方式，使層壓薄膜成型為筒狀并覆蓋在鋼罐的外側(cè)，在90℃的熱水中浸漬30秒，使之熱收縮。評(píng)價(jià)通過(guò)這種方式在寬方向熱收縮10％的熱收縮性層壓薄膜的收縮后的外觀。
1.2.3判定基準(zhǔn)收縮后的外觀按照如下判定基準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)。
A在層壓薄膜中沒(méi)有褶皺、松弛，在涂布的層中，沒(méi)有裂口、裂紋、脫落，保持著透明性。
B雖然在層壓薄膜中沒(méi)有褶皺、松弛，但是在涂布的層中透明性受損。
C在層壓薄膜中可以觀察到褶皺、松弛，在涂布的層中，也可以觀察到裂口、裂紋、脫落，透明性受損。
1.3收縮前后的氧透過(guò)率測(cè)定熱層壓薄膜的收縮前后的氧透過(guò)率。熱收縮條件和方法基于上述干熱和熱水中的10％收縮。
薄膜的氧透過(guò)率是使用Modern Control公司制造的氧透過(guò)試驗(yàn)器OXTRANTM2/20，在溫度為30℃、相對(duì)濕度為80％(RH)的條件下測(cè)定的。測(cè)定方法為JIS K-7126、B法(等壓法)，并基于ASTM D3985-81，測(cè)定值是用單位cm3(STP)/(m2·天·MPa)來(lái)表示的。其中，(STP)意味著用于規(guī)定氧的體積的標(biāo)準(zhǔn)條件(0℃，1大氣壓)。
(實(shí)施例1)使用棒涂機(jī)(PK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303PROOFER)，在熱收縮性聚酯薄膜(東洋紡織(株)制，スペ一スクリ一ン S7542，厚度45μm，氧透過(guò)率600cm3(STP)/(m2·天·MPa)，長(zhǎng)方向的收縮率5％，寬方向的收縮率60％(在90℃的熱水中浸漬30秒的情況))(下面，也稱為“熱收縮性PET薄膜”)上涂布市售的增粘涂層(AC)用粘結(jié)劑(大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制，デイツクドライTMLX747，固化劑KX 75，溶劑醋酸乙酯)，使之干燥。所得到的涂層的厚度為0.1μm。進(jìn)而，在涂布了AC劑的層上，用蒸餾水稀釋聚羧酸聚合物(東亞合成(株)制，聚丙烯酸(PAA)ァロン A-10H，數(shù)均分子量200000，25重量％的水溶液)(以下，有時(shí)也稱為“PAA”)，制備5重量％的水溶液，使用上述棒涂機(jī)進(jìn)行涂布，干燥。涂層厚度為0.3μm。
接著，用同樣的方法在干燥的PAA層上涂布含有氧化鋅微粒的聚酯系樹(shù)脂(住友大阪セメント(株)制，ZR133，平均粒徑0.02μm，固形成分33重量％，氧化鋅與樹(shù)脂的組成比例(重量比)為1.5，分散溶劑(甲苯∶MEK＝4∶1))，使之干燥。涂層厚度為1.0μm。從而形成熱收縮性PET薄膜(45μm)/AC劑層(1.0μm)/PAA層(0.3μm)/含ZnO樹(shù)脂層(在表中簡(jiǎn)記為ZnOA。A表示樹(shù)脂層)(1.0μm)的層壓薄膜。氣體阻擋層與基體材料薄膜的厚度比為0.03。該層壓薄膜在90℃的熱水中浸漬30秒鐘之后的收縮率為，長(zhǎng)方向5％，寬方向60％。
(實(shí)施例2)利用與實(shí)施例1相同的方法，代替AC劑而將實(shí)施例1中使用的含有氧化鋅微粒的樹(shù)脂(ZR133)涂布在上述熱收縮性PET薄膜上，干燥。涂層厚度為1.0μm。在其上涂布與實(shí)施例1相同的聚羧酸聚合物(PAA)和上述含有氧化鋅微粒的樹(shù)脂(ZR133)，使之干燥，形成熱收縮性PET薄膜(45μm)/含ZnO樹(shù)脂層(1.0μm)/PAA層(0.3μm)/含ZnO樹(shù)脂層(1.0μm)的層壓薄膜。氣體阻擋層與基體材料薄膜的厚度比為0.05。該層壓薄膜在90℃的熱水中浸漬30秒鐘之后的收縮率為，長(zhǎng)方向5％，寬方向60％。
(實(shí)施例3)除了不涂布增粘涂層用粘結(jié)劑、以及改變含有氧化鋅微粒的樹(shù)脂的涂布厚度以外，采用與實(shí)施例1相同的方法，在熱收縮性PET薄膜上涂布PAA和含有氧化鋅微粒的樹(shù)脂(ZR133)，使之干燥，形成熱收縮性PET薄膜(45μm)/PAA層(0.3μm)/含ZnO樹(shù)脂層(3.0μm)的層壓薄膜。氣體阻擋層與基體材料薄膜的厚度比為0.07。該層壓薄膜在90℃的熱水中浸漬30秒鐘之后的收縮率為，長(zhǎng)方向5％，寬方向60％。
(實(shí)施例4)除了使用熱收縮性聚酰胺薄膜((株)興人制，ボニ一ルSC，厚度15μm，長(zhǎng)方向的收縮率20％，寬方向的收縮率20％，寬方向的收縮率20％(在90℃的熱水中浸漬30秒的情況)，氧透過(guò)率1250cm3(STP)/(m2·天·MPa))(下面，有時(shí)也稱為“熱收縮性O(shè)Ny薄膜”)作為支持體薄膜以外，利用與實(shí)施例2相同的方法，在熱收縮性O(shè)Ny薄膜上涂布實(shí)施例1中使用的同樣的含有氧化鋅微粒的樹(shù)脂(ZR133)，干燥。涂層厚度為1.0μm。在其上涂布與實(shí)施例1相同PAA和上述含有氧化鋅微粒的樹(shù)脂(ZR133)，使之干燥，形成熱收縮性O(shè)Ny薄膜(15μm)/含ZnO樹(shù)脂層(1.0μm)/PAA層(0.3μm)/含ZnO樹(shù)脂層(1.0μm)的層壓薄膜。氣體阻擋層與基體材料薄膜的厚度比為0.15。該層壓薄膜在90℃的熱水中浸漬30秒鐘之后的收縮率為長(zhǎng)方向20％，寬方向20％。
(實(shí)施例5)與實(shí)施例1同樣，在與實(shí)施例1中使用的相同的熱收縮性PET薄膜上涂布增粘涂層(AC)用粘結(jié)劑、PAA，并干燥。然后。用相同的方法在干燥的PAA層上涂布聚乙烯醇(PVA)水溶液(固形成分10重量％)與醋酸鈣水溶液(和光純藥(株)制，使用醋酸鈣，濃度為1.0mol/kg)的混合水溶液，并使其干燥。涂層厚度為1.0μm。進(jìn)而，為了使之具有耐水性，在該涂層上涂布聚氨酯(PU)樹(shù)脂層(東洋インキ制造(株)制，NEWLPスパ一RTメジウム，固化劑VMハドナ一XB，溶劑甲苯、MEK)。從而形成熱收縮性PET薄膜(45μm)/AC劑層(1.0μm)/PAA層(0.3μm)/含醋酸鈣的PVA層(1.0μm)/PU樹(shù)脂層(1.0μm)的層壓薄膜。氣體阻擋層與基體材料薄膜的厚度比為0.03。該層壓薄膜在90℃的熱水中浸漬30秒鐘之后的收縮率為，長(zhǎng)方向5％，寬方向60％。
(實(shí)施例6)與實(shí)施例3一樣，不涂布增粘涂層用粘結(jié)劑，在熱收縮性PET薄膜上涂布PAA，代替含氧化鋅微粒的樹(shù)脂而涂布氧化鋅微粒(住友大阪セメント(株)制，ZS 303，平均粒徑0.02μm，固形成分(氧化鋅)32重量％，分散溶劑(甲苯))，并使之干燥。進(jìn)而，為了使之具有防水性，在該涂層上涂布聚氨酯(PU)樹(shù)脂層(東洋インキ制造(株)制，NEWLPス一パ一RTメジウム，固化劑VMハ一ドナ一XB，溶劑(甲苯、MEK))。從而形成熱收縮性PET薄膜(45μm)/PAA層(0.3μm)/氧化鋅微粒層(表中縮寫為ZnOB)(1.0μm)/PU樹(shù)脂層(1.0μm)的層壓薄膜。氣體阻擋層與基體材料薄膜的厚度比為0.03。該層壓薄膜在90℃的熱水中浸漬30秒鐘之后的收縮率為，長(zhǎng)方向5％，寬方向60％。
(比較例1)在與實(shí)施例1所使用的相同的熱收縮性PET薄膜的表面上涂布與實(shí)施例1中使用的相同的含有氧化鋅微粒的樹(shù)脂(ZR133)，并使之干燥，形成熱收縮性PET薄膜(45μm)/含ZnO樹(shù)脂層(1.0μm)的層壓薄膜。該層壓薄膜在90℃的熱水中浸漬30秒鐘之后的收縮率為，長(zhǎng)方向5％，寬方向60％。
實(shí)施例1～5和比較例1所得到的層壓薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
表1

HSPET*1熱收縮性聚酯(東洋紡織(株)制，スペ一スクリ一ンS7542，厚度45μm)HSONy*2熱收縮性聚酰胺((株)興人制，ボニ一ルSC，厚度15μm)AC*3增粘涂層用粘結(jié)劑(大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制，デイツクドライTMLX747，固化劑KX 75，溶劑醋酸乙酯)PAA*4聚丙烯酸(東亞合成(株)制，聚丙烯酸(PAA)アロンA-10H，數(shù)均分子量200000，用水稀釋成25重量％的水溶液ZnOA*5含有氧化鋅微粒的樹(shù)脂(住友大阪セメント(株)制，ZR133，平均粒徑0.02μm，固形成分33重量％，分散溶劑甲苯、MEK)CaAc*6含有醋酸鈣(和光純藥(株)制)的聚乙烯醇PU*7聚氨酯系樹(shù)脂(東洋インキ制造(株)制，NEWLPス一パ一RTメジウム，固化劑VMハ一ドナ一XB，溶劑甲苯、MEK)ZnOB*8氧化鋅微粒(住友大阪中メント(株)制，ZS 303，平均粒徑0.02μm，固形成分32重量％，分散溶劑甲苯)
2.用作PET瓶上的標(biāo)簽時(shí)的評(píng)價(jià)方法和實(shí)施例下述實(shí)施例是以提高裝有內(nèi)容物的包裝容器等的氣體阻斷性為目的的。作為用熱收縮性層壓薄膜部分地覆蓋包裝容器的具體例，對(duì)使用本發(fā)明的熱收縮性層壓薄膜作為標(biāo)簽，熱收縮性層壓薄膜部分地覆蓋PET瓶的軀干部分的情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。從保持氣體阻斷性的觀點(diǎn)出發(fā)，通過(guò)使用熱敏型膠粘劑使包裝容器與熱收縮性層壓薄膜一體化來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
2.1外觀評(píng)價(jià)使用如下條件對(duì)寬方向收縮10％的、與PET瓶(容積500cm3)一體化的熱收縮性層壓薄膜的收縮后的外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。
2.1.1在干熱下的10％收縮以熱收縮性層壓薄膜在寬方向收縮10％時(shí)、與PET瓶貼合的方式，使層壓薄膜成型為筒狀并覆蓋在PET瓶的外側(cè)，在溫度調(diào)節(jié)至95℃的吉爾老化恒溫箱中靜置1分鐘，暴露在熱風(fēng)下使之熱收縮。熱收縮后的層壓薄膜所覆蓋的表面積變?yōu)镻ET瓶總表面積的約80％。對(duì)這樣在寬方向收縮10％、并與PET瓶一體化的熱收縮性薄膜的收縮后的外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。
2.1.2判定基準(zhǔn)A在層壓薄膜中沒(méi)有褶皺、松弛，與容器緊密貼合，在涂布的層中，沒(méi)有裂口、裂紋、脫落，保持著透明性。
B雖然在層壓薄膜中沒(méi)有褶皺、松弛，與容器緊密貼合，但是涂布的層的透明性受損。
C在層壓薄膜中可以觀察到褶皺、松弛，與容器沒(méi)有緊密貼合，在涂布的層中，可以觀察到裂口、裂紋、脫落，透明性受損。
2.3收縮前后的氧透過(guò)率使用膠粘劑而一體化有層壓薄膜的PET瓶的氧透過(guò)率是通過(guò)兩種法測(cè)定的。一種是直接測(cè)定瓶的方法(以下稱為打包(Package)法)，另一種是通過(guò)切取被層壓薄膜覆蓋的部分進(jìn)行測(cè)定的方法(以下稱為薄膜法)。在打包法中，使用上述1.3中所使用的氧透過(guò)試驗(yàn)器，將瓶固定在溫度為30℃、相對(duì)濕度為30％的展開(kāi)室內(nèi)，向瓶?jī)?nèi)部通入相對(duì)濕度為80％的氮?dú)?，測(cè)定從瓶外部(空氣氣氛)的氧透過(guò)率。另外，將所得到的值乘以5倍得到瓶外部(展開(kāi)室內(nèi))氧達(dá)到100％時(shí)的值。薄膜法是通過(guò)與上述1.3相同的方法測(cè)定的。由打包法測(cè)定的值的單位是以cm3(STP)/(瓶·天·MPa)來(lái)表示的，由薄膜法所測(cè)定的值的單位是以cm3(STP)/(m2·天·MPa)來(lái)表示的。
(實(shí)施例7)在與實(shí)施例2的層壓薄膜的熱收縮性PET薄膜表面相反的一側(cè)的含ZnO樹(shù)脂層的表面上涂布熱敏型膠粘劑(東洋インキ制造(株)制，ヒ一トマジツクDW 4070)，并使之干燥，以便熱收縮時(shí)與被包裝體貼合。將這樣得到的熱收縮性層壓薄膜(該層壓薄膜在90℃的熱水中浸漬30秒鐘之后的收縮率為長(zhǎng)方向5％，寬方向60％。)以膠粘劑朝向內(nèi)側(cè)的方式來(lái)加工成圓筒狀。將形成圓筒狀的層壓薄膜覆蓋在500ml的市售PET瓶的軀干部分，在溫度調(diào)節(jié)至95℃的吉爾老化恒溫箱中靜置1分鐘，暴露在熱風(fēng)下使之熱收縮，從而使之與瓶一體化。
這樣得到由熱收縮性PET薄膜(45μm)/含ZnO樹(shù)脂層(1.0μm)/PAA層(0.3μm)/含ZnO樹(shù)脂層(1.0μm)/膠粘劑(3.0μm)/PET瓶(平均壁厚350μm)形成的包裝容器。另外，與PET瓶表面一體化的層壓薄膜占PET瓶的表面積的80％。此外，PET瓶本身在30℃、80％的相對(duì)濕度下的氧透過(guò)率為2.0cm3(STP)/(瓶·天·MPa)。
(實(shí)施例8)在實(shí)施例2的層壓薄膜的熱收縮性PET薄膜的表面上涂布實(shí)施例7所使用的同樣的熱敏型膠粘劑，并使之干燥，以便熱收縮時(shí)與被包裝體粘合。將這樣得到的熱收縮性層壓薄膜(該層壓薄膜在90℃的熱水中浸漬30秒鐘之后的收縮率為長(zhǎng)方向5％，寬方向60％。)以膠粘劑朝向內(nèi)側(cè)的方式來(lái)加工成圓筒狀。將形成了圓筒狀的層壓薄膜覆蓋在與實(shí)施例7相同的500ml的市售PET瓶的軀干部分，在溫度調(diào)節(jié)至95℃的吉爾老化恒溫箱中靜置1分鐘，暴露在熱風(fēng)下使之熱收縮，從而使之與瓶一體化。這樣得到由含ZnO樹(shù)脂層(1.0μm)/PAA層(0.3μm)/含ZnO樹(shù)脂層(1.0μm)/熱收縮性PET薄膜(45μm)/膠粘劑(3.0μm)/PET瓶(平均壁厚350μm)形成的包裝容器。另外，與PET瓶表面一體化的層壓薄膜占PET瓶的表面積的80％。
(比較例2)在與實(shí)施例1所使用的相同的熱收縮性PET薄膜上，涂布與實(shí)施例7所使用的同樣的熱敏型膠粘劑，并使之干燥。將這樣得到的熱收縮性層壓薄膜(將該層壓薄膜浸漬在90℃的熱水中30秒鐘之后的收縮率為長(zhǎng)方向5％，寬方向60％。)以膠粘劑朝向內(nèi)側(cè)的方式來(lái)加工成圓筒狀。將形成圓筒狀的層壓薄膜覆蓋在與實(shí)施例7相同的500ml的市售PET瓶的軀干部分，在溫度調(diào)節(jié)至95℃的吉爾老化恒溫箱中靜置1分鐘，暴露在熱風(fēng)下使之熱收縮，從而使之與瓶一體化。這樣得到由含熱收縮性PET薄膜(45μm)/膠粘劑(3.0μm)/PET瓶(平均壁厚350μm)形成的包裝容器。另外，與PET瓶表面一體化的層壓薄膜占PET瓶的表面積的80％。
實(shí)施例7～8、以及比較例2所得到的層壓薄膜的評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
表2

PETb*1市售PET瓶(內(nèi)容量500cm3)HSPET*2熱收縮性聚酯(東洋紡織(株)制，スペ一スクリ一ンS7542，厚度45μm；ZnOA*3含有氧化鋅微粒的樹(shù)脂(住友大阪セメント(株)制，ZR133，平均粒徑0.02μm，固形成分33重量％，分散溶劑甲苯、MEK)PAA*4聚丙烯酸(東亞合成(株)制，聚丙烯酸(PAA)アロン A-10H，數(shù)均分子量200000，用水稀釋成25重量％的水溶液Ad*5熱敏型膠粘劑(東洋インキ制造(株)制，ヒ一トマジックDW 4070)
3.覆蓋被包裝物整體時(shí)的評(píng)價(jià)方法和實(shí)施例在下述實(shí)施例中，對(duì)用熱收縮性層壓薄膜全部覆蓋被包裝物的情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。作為具體例，對(duì)使用熱收縮性層壓薄膜來(lái)包裝香腸的情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例9)在實(shí)施例4所得到的熱收縮性層壓薄膜的含ZnO樹(shù)脂層的面上，介入聚氨酯系粘結(jié)劑(三井武田ケミカル(株)制，タケラツクA 620，固化劑タケネ一トA 65，溶劑乙酸乙酯)，并使用干疊層法來(lái)貼合熱收縮性聚乙烯((株)興人制，ポリセツトUM，厚度35μm，長(zhǎng)方向的收縮率15％，寬方向的收縮率18％(在90℃的熱水中浸漬30秒鐘的情況))，得到熱收縮性O(shè)Ny薄膜(15μm)/含ZnO樹(shù)脂層(1.0μm)/PAA層(0.3μm)/含ZnO樹(shù)脂層(1.0μm)/粘結(jié)劑層(2μm)/熱收縮性聚乙烯(35μm)的層壓薄膜。用所得到的層壓薄膜、并使用制袋填充包裝機(jī)(オリヒロ(株)制，ONPA CK-6600 AII)填充包裝香腸。將所得到的包裝體在90℃的熱水中浸漬10分鐘，使其熱收縮，同時(shí)進(jìn)行熱殺菌。其結(jié)果是，可以確認(rèn)熱收縮后的香腸的形狀沒(méi)有實(shí)質(zhì)的變化，并且具有非常緊密配合的漂亮外觀。此外，也未確認(rèn)在薄膜的收縮后有破袋。收縮后的薄膜在30℃、80％的相對(duì)濕度下的氧透過(guò)率為1.0cm3(STP)/(m2·天·MPa)。
(比較例3)在與實(shí)施例4所使用的相同的熱收縮性O(shè)Ny薄膜的一個(gè)面上，插入與實(shí)施例9所使用的相同的粘結(jié)劑，利用干疊層法來(lái)膠合與實(shí)施例9所使用的相同的熱收縮性聚乙烯，得到熱收縮性O(shè)Ny薄膜(15μm)/粘結(jié)劑層(2μm)/熱收縮性聚乙烯(35μm)的層壓薄膜。用所得到的層壓薄膜、并使用與實(shí)施例9所使用的相同的制袋填充包裝機(jī)來(lái)填充包裝香腸。將所得到的包裝體在90℃的熱水中浸漬10分鐘，使其熱收縮，同時(shí)進(jìn)行熱殺菌。其結(jié)果是，未確認(rèn)熱收縮后的香腸的形狀有實(shí)質(zhì)的變化，并且確認(rèn)其具有非常緊配的漂亮外觀。此外，也未確認(rèn)在薄膜的收縮后有破袋。收縮后的薄膜在30℃、80％的相對(duì)濕度下的氧透過(guò)率為1200cm3(STP)/(m2·天·MPa)。
工業(yè)可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供了一種熱收縮性層壓薄膜，其是作為不使用容器和蓋材料的收縮包裝、或者包裝容器整體的收縮包裝，附加了氣體阻斷性的包裝材料。
權(quán)利要求
1.一種熱收縮性層壓薄膜，在熱收縮性支持體薄膜(基體材料薄膜)的至少一個(gè)面上具有至少1對(duì)層(a)與層(b)鄰接的層結(jié)構(gòu)，所述層(a)含有聚羧酸系聚合物(A)，所述層(b)含有多價(jià)金屬化合物(B)，且其熱收縮率為3～90％。
2.如權(quán)利要求1所述的熱收縮性層壓薄膜，熱收縮性支持體薄膜的熱收縮率為3～90％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱收縮性層壓薄膜，熱收縮率為5～90％。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的熱收縮性層壓薄膜，含有多價(jià)金屬化合物(B)的層(b)是含有多價(jià)金屬化合物(B)和樹(shù)脂的含多價(jià)金屬化合物的樹(shù)脂層。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的熱收縮性層壓薄膜，鄰接的一對(duì)層(a)與層(b)的氣體阻擋層的合計(jì)厚度與基體材料薄膜的合計(jì)厚度的比為0.001～0.5。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的熱收縮性層壓薄膜，在30℃、80％的相對(duì)濕度下的氧透過(guò)率為500cm3/(m2·天·MPa)或其以下。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的熱收縮性層壓薄膜，多價(jià)金屬化合物(B)為2價(jià)的金屬化合物。
8.如權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)所述的熱收縮性層壓薄膜，聚羧酸系聚合物(A)為由選自丙烯酸、馬來(lái)酸、甲基丙烯酸中的至少一種聚合性單體形成的均聚物、共聚物、和/或其混合物。
9.如權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的熱收縮性層壓薄膜，還包含其他層而形成。
10.如權(quán)利要求9所述的熱收縮性層壓薄膜，其他層為含有粘結(jié)劑的層。
11.如權(quán)利要求1～10的任一項(xiàng)所述的熱收縮性層壓薄膜，熱收縮后的氧透過(guò)率小于或等于熱收縮前的氧透過(guò)率。
12.一種熱收縮性層壓薄膜，在熱收縮性支持體薄膜(基體材料薄膜)的至少一個(gè)面上具有至少1對(duì)層(a)與含有多價(jià)金屬化合物的樹(shù)脂層鄰接的層結(jié)構(gòu)，所述層(a)含有聚羧酸系聚合物(A)，所述含有多價(jià)金屬化合物的樹(shù)脂層含有多價(jià)金屬化合物(B)和樹(shù)脂，該基體材料薄膜的熱收縮率為3～90％，且層壓薄膜的熱收縮率為90％或其以下。
13.一種包裝體，由包含如權(quán)利要求1～12的任一項(xiàng)所述的熱收縮性層壓薄膜的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
14.如權(quán)利要求13所述的包裝體，是袋子、薄片、標(biāo)簽或者蓋材料。
15.一種包裝體，用如權(quán)利要求1～12的任一項(xiàng)所述的熱收縮性層壓薄膜包裝了被包裝物。
16.如權(quán)利要求15所述的包裝體，是熱收縮處理后的包裝體，熱收縮處理后在30℃、80％的相對(duì)濕度下的該熱收縮層壓薄膜的氧透過(guò)率為500cm3/(m2·天·MPa)或其以下。
17.一種熱收縮性標(biāo)簽，包含如權(quán)利要求1～12的任一項(xiàng)所述的熱收縮性層壓薄膜。
18.如權(quán)利要求17所述的熱收縮性標(biāo)簽，涂布了熱敏型膠粘劑。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種熱收縮性層壓薄膜，其包含含有聚羧酸系聚合物的層、含有多價(jià)金屬化合物的層、和熱收縮性支持體薄膜，所述熱收縮性層壓薄膜在熱收縮性支持體薄膜(基體材料薄膜)的至少一個(gè)面上具有至少1對(duì)層(a)與層(b)鄰接的層結(jié)構(gòu)，所述層(a)含有聚羧酸系聚合物(A)，所述層(b)含有多價(jià)金屬化合物(B)，且熱收縮率為3～90％，本發(fā)明還提供用該熱收縮性層壓薄膜包裝了被包裝物的包裝體、和熱收縮性標(biāo)簽。
文檔編號(hào)C08J7/04GK1777511SQ200480011068
公開(kāi)日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2004年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者樫村雅之, 大平洋, 稻葉祐策, 田中英明 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽