專利名稱：聚甲醛模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，包含A)15-99.94重量％聚甲醛均聚物或共聚物，B)0.05-10重量％非極性聚丙烯蠟，C)0.01-5重量％至少一種具有10-40個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族羧酸與具有2-40個(gè)碳原子的飽和脂族醇或胺的酯或酰胺，D)0-80重量％其他添加劑，其中組分A)-D)的重量百分?jǐn)?shù)之和總是為100％。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些模塑組合物在生產(chǎn)任何類型的模制品中的用途以及所得模制品。
聚甲醛均聚物和/或共聚物長(zhǎng)期已知。這些聚合物的特征在于具有許多優(yōu)異性能，這使得它們適于非常寬范圍的工業(yè)應(yīng)用。
重要的要求是良好的加工性能，且這通常受到用于各添加劑組合中的潤(rùn)滑劑的顯著影響。例如，EP-A548692、EP-A 905 190、US 6046 141或CA-A 2 331 052公開了加入(氧化的)聚乙烯蠟。例如，DE-A 422 90 88和DE-A 100 29 533公開了(脂肪)酸或其鹽或其酯作為潤(rùn)滑劑。由現(xiàn)有技術(shù)已知的潤(rùn)滑劑的缺點(diǎn)是模垢且尤其是機(jī)械性能(特別是韌性)受損。
DE-A 33 44 313公開了胺取代的三嗪化合物與反應(yīng)性多官能氰酸酯組合用于改進(jìn)機(jī)械性能。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有最小的循環(huán)時(shí)間、良好的脫模性能以及非常少的模垢，同時(shí)保持或改進(jìn)機(jī)械性能，尤其是韌性的聚甲醛模塑組合物。還應(yīng)降低殘留甲醛含量。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的通過(guò)開頭所定義的模塑組合物實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中給出。
驚人的是，使用較脆的PP蠟(與PE蠟相比)導(dǎo)致更好的加工性能和降低的殘留甲醛含量。
作為組分A)，本發(fā)明的模塑組合物包含15-99.94重量％，優(yōu)選30-98重量％，尤其40-90重量％的聚甲醛均聚物或共聚物。
這些聚合物對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言本身已知且描述于文獻(xiàn)中。
非常一般的是這些聚合物在聚合物主鏈中包含至少50mol％的-CH2O-重復(fù)單元。
均聚物通常通過(guò)優(yōu)選在合適催化劑存在下聚合甲醛或三噁烷而制備。
對(duì)本發(fā)明而言，組分A)優(yōu)選為聚甲醛共聚物，尤其是除了-CH2O-重復(fù)單元外還具有至多50mol％，優(yōu)選0.1-20mol％，尤其是0.3-10mol％，非常特別優(yōu)選2-6mol％如下重復(fù)單元的那些 其中R1-R4相互獨(dú)立地為氫、C1-C4烷基或具有1-4個(gè)碳原子的鹵素取代烷基，R5為-CH2-、-CH2O-、C1-C4烷基-或C1-C4鹵代烷基取代的亞甲基或?qū)?yīng)的氧亞甲基，以及n為0-3。這些基團(tuán)可以有利地通過(guò)環(huán)醚的開環(huán)引入共聚物中。優(yōu)選的環(huán)醚具有下式 其中R1-R5和n如上所定義。例如可以提到作為環(huán)醚的環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，3-環(huán)氧丁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)和1，3-二氧庚環(huán)，以及線性低聚縮甲醛和聚縮甲醛，如聚二氧戊環(huán)或聚二氧庚環(huán)作為共聚單體。
其他合適的組分A)是例如通過(guò)使三噁烷、上述環(huán)醚之一和第三單體，優(yōu)選下式的雙官能化合物反應(yīng)得到的甲醛三元共聚物
和/或 其中Z為化學(xué)鍵、-O-、-ORO-(R＝C1-C8亞烷基或C3-C8亞環(huán)烷基)。
優(yōu)選的這類單體是亞乙基二縮水甘油、二縮水甘油醚以及由縮水甘油基化合物與甲醛、二噁烷或三噁烷以2∶1的摩爾比組成的二醚，還有由2mol縮水甘油基化合物與1mol具有2-8個(gè)碳原子的脂族二醇組成的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、環(huán)丁烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇或環(huán)己烷-1，4-二醇的二縮水甘油醚，僅作為幾個(gè)實(shí)例提及。
制備上述均聚物和共聚物的方法對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的且描述于文獻(xiàn)中，因此這里不需進(jìn)一步給出詳情。
優(yōu)選的聚甲醛共聚物的熔點(diǎn)為至少150℃且分子量(重均)Mw為5000-300000，優(yōu)選7000-250000。
特別優(yōu)選在鏈端具有碳-碳鍵的端基穩(wěn)定化的聚甲醛。
作為組分B)，本發(fā)明的模塑組合物包含0.05-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％的非極性聚丙烯蠟。聚丙烯蠟通常為具有蠟狀特性和相應(yīng)低分子量的聚丙烯。
本發(fā)明蠟B)的平均分子量(重均)Mw為2000-60000(使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)由GPC測(cè)定)，優(yōu)選5000-50000，尤其是10000-45 000。
本發(fā)明蠟B)的軟化點(diǎn)優(yōu)選為至少140℃，尤其優(yōu)選至少150℃，根據(jù)DIN EN 1427(環(huán)球法)測(cè)定。
本發(fā)明蠟B)的粘度根據(jù)DIN 53018在170℃下通常為10-5000mPas，優(yōu)選100-3000mPas。
本發(fā)明蠟B)的密度根據(jù)DIN 53479通常為0.87-0.92g/cm3，優(yōu)選0.88-0.91g/cm3。
優(yōu)選的PP蠟B)具有已知為微粉的形式，其d50為1-50μm，優(yōu)選5-30μm。
對(duì)本發(fā)明而言，非極性PP蠟如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，關(guān)鍵詞6.1.5極性聚烯烴蠟，Verlag Chemie，2000所定義，即沒(méi)有引入極性基團(tuán)(尤其是羧基和/或酯基)的蠟。
本發(fā)明的PP蠟B)可以在攪拌高壓釜或高壓管式反應(yīng)器中使用調(diào)節(jié)劑制備。它們優(yōu)選在攪拌高壓釜中制備。用于本發(fā)明方法的攪拌高壓釜本身是已知的且其描述見(jiàn)于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，關(guān)鍵詞蠟，第A 28卷，第146及隨后各頁(yè)，Verlag ChemieWeinheim，Basle，Cambridge，New York，Tokyo，1996。它們的長(zhǎng)度/直徑之比主要為5∶1-30∶1，優(yōu)選10∶1-20∶1。還可以使用的高壓管式反應(yīng)器同樣見(jiàn)于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，關(guān)鍵詞蠟，第A 28卷，第146及隨后各頁(yè)，Verlag Chemie Weinheim，Basle，Cambridge，New York，Tokyo，1996。
由Ullmann(見(jiàn)上文)給出的另一種常規(guī)制備方法是將較高摩爾質(zhì)量的聚丙烯解聚。
可市購(gòu)的PP蠟B)是半透明、無(wú)色至白色的粉狀產(chǎn)品，它們給出透明熔體且在非極性溶劑中可溶。
優(yōu)選的產(chǎn)品是LicowaxPP，尤其是Licowax PP 230和PP 220以及Licowax VP PP品級(jí)(來(lái)自Clariant GmbH)，CeridustVP 6071，還有來(lái)自韓國(guó)Hana Corporation的LC525N、LC502N、LC502NC、LC503N、LC503NC品級(jí)。
作為組分C)，本發(fā)明的模塑組合物包含0.01-5重量％，優(yōu)選0.09-2重量％，尤其是0.1-0.7重量％的至少一種具有10-40個(gè)碳原子，優(yōu)選16-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族羧酸或具有2-40個(gè)碳原子，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的飽和脂族醇或胺的酯或酰胺。
羧酸可以是一元羧酸或二元羧酸。可以提到的實(shí)例是壬酸、棕櫚酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二甲酸、二十二烷酸以及特別優(yōu)選硬脂酸、癸酸，還有褐煤酸(具有30-40個(gè)碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可以是一元至四元脂族醇。醇的實(shí)例是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油和季戊四醇，優(yōu)選甘油和季戊四醇。
脂族胺可以是單至三胺。其實(shí)例是硬脂基胺、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特別優(yōu)選乙二胺和六亞甲基二胺。優(yōu)選的酯或酰胺相應(yīng)地為甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油單二十二烷酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
還可以使用各種酯或酰胺的混合物，或酯與酰胺的組合，其中根據(jù)需要確定混合比。
作為組分D)，本發(fā)明的模塑組合物可以包含0-80重量％，優(yōu)選0-50重量％，尤其是0-40重量％其他添加劑。
合適的空間位阻酚D1)原則上是任何具有酚結(jié)構(gòu)且在酚環(huán)上具有至少一個(gè)龐大基團(tuán)的化合物。
優(yōu)選使用的化合物實(shí)例是下式的那些 其中R1和R2為烷基、取代的烷基或取代的三唑基團(tuán)，其中R1和R2可以相同或不同，且R3為烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。
上述類型的抗氧化劑例如描述于DE-A 27 02 661(US-A 4 360 617)中。
另一類優(yōu)選的空間位阻酚衍生于取代的苯羧酸，尤其是衍生于取代的苯丙酸。
特別優(yōu)選的這類化合物具有下式 其中R4、R5、R7和R8相互獨(dú)立地為又可以具有取代基的C1-C8烷基(這些基團(tuán)中的至少一個(gè)為龐大基團(tuán))且R6為具有1-10個(gè)碳原子且在其主鏈中還可以具有C-O鍵的二價(jià)脂族基團(tuán)。
優(yōu)選的該式化合物是
(來(lái)自Ciba-Geigy的Irganox245) (來(lái)自Ciba-Geigy的Irganox259)作為空間位阻酚的實(shí)例應(yīng)提及所有下列化合物2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二硬脂基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛-4-基甲基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基-3，5-二硬脂基硫代三嗪基胺、2-(2’-羥基-3’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二叔丁基-4-羥基甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基二甲基胺和N，N’-六亞甲基雙-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺。
已經(jīng)證明尤其有效且因此優(yōu)選使用的化合物是2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(Irganox259)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]和來(lái)自Ciba Geigy的上述Irganox245，后者是特別合適的。
可以單獨(dú)或以混合物使用的抗氧化劑(D1)的存在量基于模塑組分A)-D)的總重量為0.005-2重量％，優(yōu)選0.1-1.0重量％。
在某些情況下，已經(jīng)證明在酚羥基的鄰位具有不超過(guò)一個(gè)空間位阻基團(tuán)的空間位阻酚是特別有利的，尤其當(dāng)評(píng)價(jià)長(zhǎng)時(shí)期在漫散光中的儲(chǔ)存色牢度時(shí)。
可以用作組分D2)的聚酰胺本身是已知的?？梢允褂冒虢Y(jié)晶或無(wú)定形樹脂，例如在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第11卷，第315-489頁(yè)，John Wiley & Sons，Inc.，1988中所述的那些，且聚酰胺的熔點(diǎn)在這里應(yīng)優(yōu)選低于225℃，尤其低于215℃。
這些聚酰胺的實(shí)例是聚壬二酰六亞甲基二胺、聚癸二酰六亞甲基二胺、聚十二烷二酰六亞甲基二胺、聚-11-氨基十一烷酰胺和雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷十二烷二酰胺，以及通過(guò)內(nèi)酰胺的開環(huán)得到的產(chǎn)物，例如聚月桂內(nèi)酰胺。其他合適的聚酰胺基于作為酸組分的對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸和/或作為二胺組分的三甲基六亞甲基二胺或雙(對(duì)氨基環(huán)己基)丙烷以及通過(guò)共聚上述聚合物或其組分中的兩種或更多種制備的聚酰胺基礎(chǔ)樹脂。
可以提到的特別合適的聚酰胺是基于己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺p，p’-二氨基二環(huán)己基甲烷和己二酸的共聚酰胺。這些共聚酰胺的實(shí)例是由BASF Aktiengesellschaft以名稱Ultramid1C市售的產(chǎn)品。
其他合適的聚酰胺由Du Pont以名稱Elvamide市售。
這些聚酰胺的制備也描述于上文中。端氨基與端酸基的比例可以通過(guò)改變起始化合物的摩爾比而控制。
在本發(fā)明模塑組合物中聚酰胺的比例為0.001-2重量％，優(yōu)選0.005-1.99重量％，優(yōu)選0.01-0.08重量％。
所用聚酰胺的分散性在某些情況下可以通過(guò)同時(shí)使用由2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)和表氯醇制備的縮聚產(chǎn)物來(lái)改進(jìn)。
由表氯醇和雙酚A得到的這類縮合產(chǎn)物可以市購(gòu)。它們的制備方法對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言也是已知的?？s聚物的商標(biāo)是Phenoxy(UnionCarbide Corporation)和Epikote(Shell)?？s聚物的分子量可以在寬范圍內(nèi)變化。原則上講，任何市購(gòu)的品級(jí)都是合適的。
作為組分D3)，本發(fā)明的聚甲醛模塑組合物基于該模塑組合物的總重量可以包含0.002-2.0重量％，優(yōu)選0.005-0.5重量％，尤其是0.01-0.3重量％的一種或多種堿土金屬硅酸鹽和/或堿土金屬甘油磷酸鹽。已經(jīng)證明鈣以及尤其是鎂作為形成硅酸鹽和甘油磷酸鹽的堿土金屬是優(yōu)選的。有用的化合物是甘油磷酸鈣，優(yōu)選甘油磷酸鎂和/或硅酸鈣，優(yōu)選硅酸鎂。這里，特別優(yōu)選的堿土金屬硅酸鹽是下式所述的那些Me·x SiO2·n H2O其中Me為堿土金屬，優(yōu)選鈣或尤其是鎂，x為1.4-10，優(yōu)選1.4-6的數(shù)，和n為大于或等于0的數(shù)，優(yōu)選0-8。
化合物D)有利地以細(xì)碎形式使用。特別合適的產(chǎn)品所具有的平均粒度低于100μm，優(yōu)選低于50μm。
優(yōu)選使用硅酸鈣和硅酸鎂和/或甘油磷酸鈣和甘油磷酸鎂，它們可以例如由下列特征值更準(zhǔn)確地定義硅酸鈣和硅酸鎂分別定義如下CaO和MgO的含量分別為4-32重量％，優(yōu)選8-30重量％，尤其是12-25重量％；SiO2與CaO之比和SiO2與MgO之比(mol/mol)分別為1.4-10，優(yōu)選1.4-6，尤其是1.5-4；堆積密度為10-80g/100ml，優(yōu)選10-40g/100ml；且平均粒度為小于100μm，優(yōu)選小于50μm。
甘油磷酸鈣和甘油磷酸鎂分別定義如下CaO和MgO的含量分別為高于70重量％，優(yōu)選高于80重量％；灰化殘余物為45-65重量％；熔點(diǎn)為高于300℃；且平均粒度為小于10μm，優(yōu)選小于50μm。
作為組分D4)，本發(fā)明的模塑組合物可以包含0-3重量％，優(yōu)選0.05-3重量％，尤其是0.09-2重量％，非常特別優(yōu)選0.1-1重量％的至少一種下式化合物 其中R1、R2和R3相同或不同且分別為氫原子、鹵原子、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷氧基或取代或未取代的氨基，條件是基團(tuán)R1、R2和R3中至少一個(gè)為取代或未取代的氨基。
可以提到的優(yōu)選組分D4)由如下定義的下式化合物提供 其中R1、R2和R3相同或不同且分別為氫原子、鹵原子、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷氧基或取代或未取代的氨基，條件是基團(tuán)R1、R2和R3中至少一個(gè)為取代或未取代的氨基且至少一個(gè)基團(tuán)R1、R2或R3衍生于可以未被取代或取代的芳族C5-C20基團(tuán)。
鹵原子例如包括氯或溴，優(yōu)選氯。
烷基的實(shí)例是具有1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的那些。
烷氧基的實(shí)例是具有1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的那些。
苯基、萘基和芴基優(yōu)選作為芳基，而苯基烷氧基，尤其是芐氧基或苯基乙氧基優(yōu)選作為芳基烷氧基。
在取代的氨基上的取代基實(shí)例包括具有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基如甲基、乙基、丁基或己基，苯基，具有3-6個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烯基如烯丙基或己烯基，具有1或2個(gè)碳原子的羥基烷基如羥甲基或羥乙基，以及具有3-6個(gè)碳原子的氰基烷基如氰基乙基或氰基丁基。
胺取代的和芳族取代的三嗪的實(shí)例包括2，4-二氨基-6-(鄰、對(duì)、間)-氯苯基三嗪、2-氨基-4-氯-6-苯基三嗪、2-氨基-4，6-二苯基三嗪、2，4-二氨基-6-萘基三嗪、2，4-二氨基-6-芴基三嗪、2，4-二氨基-6-(鄰、間、對(duì))-烷基苯基三嗪(其中甲基優(yōu)選作為取代基)、2，4-二氨基-6-(鄰、間、對(duì))-甲氧基苯基三嗪和2，4-二氨基-6-(鄰、間、對(duì))羧基苯基三嗪、N-苯基蜜胺、N，N’-二苯基蜜胺，特別優(yōu)選苯胍胺，即2，4-二氨基-6-苯基均三嗪和2，4-二氨基-6-芐氧基均三嗪。
特別優(yōu)選的組分D4)包含至少兩個(gè)衍生于(未)取代的氨基的基團(tuán)R1、R2或R3，和/或其中芳族基團(tuán)R1、R2或R3由至少一個(gè)苯基環(huán)組成。
組分D4)非常特別優(yōu)選由苯胍胺組成。
制備方法對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的且因此在這里無(wú)需進(jìn)一步給出詳情。
作為其他組分D5)，本發(fā)明的模塑組合物可以包含0.0001-3重量％，優(yōu)選0.001-1重量％，尤其是0.01-0.3重量％的成核劑。
可以使用的成核劑是任何已知的化合物，如蜜胺氰脲酸酯，硼化合物如氮化硼，二氧化硅，顏料如Heliogen Blue(銅酞菁顏料，BASFAktiengesellschaft的注冊(cè)商標(biāo))。
滑石是優(yōu)選的成核劑且為式Mg3[(OH)2/Si4O10]或3MgO·4SiO2·H2O的水合硅酸鎂。這稱為三層頁(yè)硅酸鹽且具有三斜、單斜或正交晶體結(jié)構(gòu)和層狀外觀?？梢源嬖诘钠渌哿吭厥荕n、Ti、Cr、Ni、Na和K，且這里一些OH基團(tuán)可能已經(jīng)被氟代替。
特別優(yōu)選使用其中100％的粒度為＜20μm的滑石。粒度分布通常通過(guò)沉降分析測(cè)定且優(yōu)選為＜20μm 100重量％＜10μm 99重量％＜5μm 85重量％＜3μm 60重量％＜2μm 43重量％這類產(chǎn)品可以Micro-Talc I.T.extra(Norwegian Talc Minerals)市購(gòu)。
作為組分D5)，本發(fā)明的模塑組合物可以包含0.01-3重量％，優(yōu)選0.1-1.0重量％，尤其是0.1-0.6重量％的至少一種支化或交聯(lián)的聚甲醛共聚物作為成核劑。
本發(fā)明的支化或交聯(lián)聚甲醛可以按如下得到a)將上面在A)下列舉的單體，優(yōu)選三噁烷與至少一種可與這些單體，優(yōu)選與三噁烷共聚的多官能化合物以及合適的話與至少一種可與三噁烷共聚的單官能化合物共聚，或b)隨后在具有側(cè)官能團(tuán)或主鏈官能團(tuán)的線性聚甲醛上進(jìn)行支化或交聯(lián)反應(yīng)，或c)將上面在A)下列舉的單體，優(yōu)選三噁烷與至少一種可與這些單體，優(yōu)選與三噁烷共聚的單官能化合物以及與支化或交聯(lián)聚醚共聚，或使線性聚甲醛與支化或交聯(lián)聚醚反應(yīng)。
這類聚合物例如可以在DE-A 22 33 143、DE 21 01 817、DE-A 21 66 377和DE-A 21 50 038中找到。
特別合適的組分D5)是例如通過(guò)使三噁烷、上面在A)下描述的環(huán)醚之一和第三單體，優(yōu)選下式的雙官能化合物反應(yīng)而得到的甲醛三元共聚物 和/或 其中Z為化學(xué)鍵、-O-、-ORO-(R＝C1-C8亞烷基或C3-C8亞環(huán)烷基)。
優(yōu)選的這類單體是亞乙基二縮水甘油、二縮水甘油醚以及由縮水甘油基化合物與甲醛、二噁烷或三噁烷以2∶1的摩爾比組成的二醚，還有由2mol縮水甘油基化合物與1mol具有2-8個(gè)碳原子的脂族二醇組成的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、環(huán)丁烷-1，3-二醇、1，2-丙二醇或環(huán)己烷-1，4-二醇的二縮水甘油醚，僅作為幾個(gè)實(shí)例提及。
根據(jù)本發(fā)明使用的支化或交聯(lián)聚甲醛具有的MVR熔體指數(shù)根據(jù)ISO1133在190℃的溫度和2.16kg的負(fù)荷下為0.1-80cm3/10分鐘，優(yōu)選0.5-50cm3/10分鐘。非常特別合適的是熔體指數(shù)為0.8-40cm3/10分鐘的支化或交聯(lián)聚甲醛。
可以至多50重量％，優(yōu)選5-40重量％的量使用的填料例如包括鈦酸鉀須晶、碳纖維和優(yōu)選的玻璃纖維。玻璃纖維的使用形式例如可以為玻璃紡織物、墊、非織造物和/或由低堿E玻璃制成且具有5-200μm，優(yōu)選8-50μm的直徑的玻璃長(zhǎng)絲粗紗或切斷玻璃長(zhǎng)絲。摻入之后，纖維狀填料優(yōu)選具有的平均長(zhǎng)度為0.05-1mm，尤其是0.1-0.5mm。
其他合適填料的實(shí)例是碳酸鈣和玻璃珠，優(yōu)選磨碎形式，或這些填料的混合物。
可以提到的其他添加劑是用量為至多50重量％，優(yōu)選0-40重量％的抗沖改性聚合物(下面也稱為彈性聚合物或彈性體)。
優(yōu)選的該類彈性體是已知為乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)橡膠的那些。
EPM橡膠實(shí)際上通常不具有殘留雙鍵，而EPDM橡膠可以具有1-20根雙鍵/100個(gè)碳原子。
對(duì)EPDM橡膠可以提到的二烯烴單體實(shí)例是共軛二烯烴如異戊二烯和丁二烯，具有5-25個(gè)碳原子的非共軛二烯烴如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，環(huán)狀二烯烴如環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯和二聚環(huán)戊二烯，以及還有鏈烯基降冰片烯如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-異丙烯基-5-降冰片烯，以及三環(huán)二烯如3-甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯，或它們的混合物。優(yōu)選1，5-己二烯、5-亞乙基降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯。EPDM橡膠的二烯烴含量基于橡膠總重量?jī)?yōu)選為0.5-50重量％，尤其是1-8重量％。
EPDM橡膠還可以用其他單體接枝，例如用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺接枝。
乙烯與(甲基)丙烯酸酯的共聚物是另一類優(yōu)選的橡膠。橡膠還可以含有具有環(huán)氧基的單體。這些含有環(huán)氧基的單體優(yōu)選通過(guò)向單體混合物中加入具有環(huán)氧基和式I或II的單體而摻入橡膠中 其中R6-R10為氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，且m為0-20的整數(shù)，g為0-10的整數(shù)和p為0-5的整數(shù)。
R6-R8優(yōu)選為氫，其中m為0或1且g為1。對(duì)應(yīng)的化合物是烯丙基縮水甘油醚和乙烯基縮水甘油醚。
優(yōu)選的式II化合物是具有環(huán)氧基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
共聚物有利地由如下組分形成50-98重量％乙烯、0-20重量％具有環(huán)氧基的單體，余下的為(甲基)丙烯酸酯。
特別優(yōu)選由如下單體形成的共聚物50-98重量％，尤其是55-95重量％的乙烯，0.1-40重量％，尤其是0.3-20重量％的丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或馬來(lái)酸酐，和1-50重量％，尤其是10-40重量％的丙烯酸正丁基酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
其他優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯是甲酯、乙酯、丙酯、異丁基酯和/或叔丁基酯。
除了這些以外，可以使用的共聚單體是乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可以通過(guò)本身已知的方法制備，優(yōu)選通過(guò)在高壓和高溫下無(wú)規(guī)共聚而制備。合適的方法是眾所周知的。
優(yōu)選的彈性體還包括其制備例如由Blackley描述于專著“乳液聚合”中的乳液聚合物。可以使用的乳化劑和催化劑本身已知。
原則上可以使用均勻結(jié)構(gòu)的彈性體或具有殼結(jié)構(gòu)的那些。殼型結(jié)構(gòu)由各單體的加入順序決定。聚合物的形態(tài)也受該加入順序影響。
這里僅作為實(shí)例可以對(duì)彈性體的橡膠級(jí)分的制備提到的單體是丙烯酸酯如丙烯酸正丁基酯和丙烯酸2-乙基己基酯，以及對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸酯，丁二烯和異戊二烯，還有這些單體的混合物。這些單體可以與其他單體如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯共聚。
彈性體的軟相或橡膠相(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃)可以是芯、外殼或中間殼(在其結(jié)構(gòu)具有多于兩個(gè)殼的彈性體情況下)。當(dāng)彈性體具有多于一個(gè)殼時(shí)，多于一個(gè)殼還可以由橡膠相組成。
若在彈性體結(jié)構(gòu)中除了橡膠相以外還包含一種或多種硬組分(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于20℃)，則這些組分通常通過(guò)聚合作為主單體的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯而制備。除了這些以外，還可以使用較小比例的其他共聚單體。
已經(jīng)證明在某些情況下有利的是使用在其表面具有反應(yīng)性基團(tuán)的乳液聚合物。這類基團(tuán)的實(shí)例是環(huán)氧、氨基和酰氨基團(tuán)，以及可以通過(guò)同時(shí)使用下式單體引入的官能團(tuán) 其中R15為氫或C1-C4烷基，R16為氫、C1-C8烷基或芳基，尤其是苯基，R17為氫、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR18，R18為C1-C8烷基或C6-C12芳基，需要的話被含O或N的基團(tuán)取代，X為化學(xué)鍵、C1-C10亞烷基或C6-C12亞芳基，或 Y為OZ或NH-Z，和Z為C1-C10亞烷基或C6-C12亞芳基。
在EP-A 208 187中所述的接枝單體也適于在表面引入反應(yīng)性基團(tuán)。
可以提到的其他實(shí)例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙基酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲基酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙基酯。
橡膠相的顆粒還可以交聯(lián)。交聯(lián)單體的實(shí)例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、丁二醇二丙烯酸酯和丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯基酯，還有在EP-A 50 265中描述的化合物。
還可以使用已知為接枝連接單體的單體，即具有兩個(gè)或更多個(gè)在聚合過(guò)程中以不同速率反應(yīng)的可聚合雙鍵的單體。優(yōu)選使用其中至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)以與其他單體大約相同的速率聚合，而其他一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)例如顯著更慢地聚合的那些化合物。不同的聚合速率導(dǎo)致在橡膠中得到一定比例的不飽和雙鍵。若然后將另一相接枝于這類橡膠上，則在該橡膠中存在的至少一些雙鍵與接枝單體反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，即接枝上的相與接枝基質(zhì)具有至少一定程度的化學(xué)鍵接。
這類接枝連接單體的實(shí)例是含有烯丙基的單體，尤其是烯屬不飽和羧酸的烯丙基酯，如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯和衣康酸二烯丙基酯以及這些二羧酸的相應(yīng)單烯丙基化合物。除了這些之外，還存在大量其他合適的接枝連接單體。對(duì)于進(jìn)一步的詳情，可以參考例如US-A 4 148 846。
這些交聯(lián)單體在組分D)中的比例基于D)通常至多為5重量％，優(yōu)選不超過(guò)3重量％。
一些優(yōu)選的乳液聚合物列舉在下面。這里首先提到具有芯和至少一個(gè)外殼且具有下列結(jié)構(gòu)的接枝聚合物
代替其結(jié)構(gòu)具有多于一個(gè)殼的接枝聚合物，還可以使用均勻的，即單殼彈性體，該彈性體由1，3-丁二烯、異戊二烯和丙烯酸正丁酯制備或由這些單體的共聚物制備。這些產(chǎn)物也可以通過(guò)同時(shí)使用交聯(lián)單體或具有反應(yīng)性基團(tuán)的單體而制備。
所述彈性體D)還可以通過(guò)其他常規(guī)方法如通過(guò)懸浮聚合制備。
可以提到的其他合適彈性體是熱塑性聚氨酯，例如如EP-A 115 846、EP-A 115 847和EP-A 117 664所述。
當(dāng)然還可以使用上面所列類型的橡膠的混合物。
本發(fā)明的模塑組合物還可以包含其他常規(guī)添加劑和加工助劑。僅作為舉例在這里可以提到用于清除甲醛的添加劑(甲醛清除劑)、蜜胺-甲醛縮合物(MFC)、增塑劑、偶聯(lián)劑和顏料。這些添加劑的比例通常為0.001-5重量％。
本發(fā)明的熱塑性模塑組合物通過(guò)以本身已知的方式混合各組分而制備，并且因此在這里不需要詳細(xì)信息。各組分有利地在擠出機(jī)中混合。
在一種優(yōu)選的生產(chǎn)方法中，可以在室溫下將組分B)和合適的話組分C)施加于粒料A)上并隨后擠出。
模塑組合物可以用于生產(chǎn)任何類型的模制品(或半成品、未支持膜、支持膜或泡沫)。模塑組合物的特征在于非常低的殘留甲醛含量以及良好的機(jī)械性能和加工性能，還有熱穩(wěn)定性。由這些模塑組合物形成的模制品因此特別適合于如下應(yīng)用按鈕、隱藏式夾(recessed grip)、遮陽(yáng)篷頂框架、揚(yáng)聲器格柵、衛(wèi)生器材、錄像帶、玩具組件、窗、門家具、夾子、扣件、按扣連接器、門槽、箱子插入組件、齒輪、導(dǎo)向元件、輸送帶、輸送系統(tǒng)、噴霧閥、用于Espresso機(jī)的釀造單元、咖啡機(jī)、鉸接接頭、輥、軸承、滑軌、泵組件和過(guò)濾器套、驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)、彈動(dòng)元件和鎖閉元件、線軸、轉(zhuǎn)向器輥、齒輪箱組件、擺錘支撐體。
實(shí)施例使用下列組分組分A/1由97.3重量％三噁烷和2.7重量％丁二醇縮甲醛組成的聚甲醛共聚物。該產(chǎn)品還包含約3重量％未轉(zhuǎn)化的三噁烷和5重量％熱不穩(wěn)定級(jí)分。
在熱不穩(wěn)定級(jí)分降解之后，該共聚物具有的熔融體積速率為7-8cm3/10分鐘(190℃，2.16kg，根據(jù)ISO 1133)。
組分A/2MVR為25-29cm3/10分鐘的POM共聚物(190℃，2.16kg，根據(jù)ISO1133)。
組分B/1)LicowaxPP 230P(來(lái)自Clariant GmbH的PP蠟，軟化點(diǎn)根據(jù)DINEN1427為160-166℃，根據(jù)DIN53018在170℃下的粘度為約1700mPas；Mn為約10000-12000g/mol，Mw為約30000-45000g/mol)，根據(jù)GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))。
組分B/2)(用于對(duì)比)LicowaxPED191(來(lái)自Clariant的氧化PE蠟；滴點(diǎn)根據(jù)DIN51801/2為120-125℃，根據(jù)DIN53018在140℃下的粘度為約1800mPas)。
組分C)
來(lái)自Cognis的LoxiolP 1206(甘油二硬脂酸酯)組分D1)來(lái)自Ciba的Irganox245 組分D2)摩爾質(zhì)量為約3000g/mol的聚酰胺低聚物，通過(guò)基于US-A 3 960 984實(shí)施例5-4的方法由己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺、己二酸和丙酸(作為分子量調(diào)節(jié)劑)制備(“雙封端的PA”)。
組分D3)合成硅酸鎂(來(lái)自PQ France的Ambosol)，具有下列性能MgO含量 ≥14.8重量％SiO2含量≥59重量％SiO2∶MgO比 2.7mol/mol堆積密度 20-30g/100m灰化損失 ＜25重量％組分D4) 苯胍胺組分D5)滑石(Mikro-Talc I.T.Extra)粒度＜20μm 100％粒度＜10μm 99％粒度＜5μm 85％粒度＜3μm 60％粒度＜2μm 43％通過(guò)沉降分析測(cè)定。
組分D6)按照DE-A 25 40 207的實(shí)施例1的蜜胺-甲醛縮合物(MFC)。
為了制備模塑組合物，將組分A)與表中所示量的組分B)-D)在干混器中于23℃的溫度下混合。將所得混合物引入排氣的雙螺桿擠出機(jī)(來(lái)自Werner & Pfleiderer的ZSK 30或ZSK 53)中，在230℃下均化并脫揮發(fā)分，通過(guò)模頭以線材形式擠出均化的混合物并造粒，或經(jīng)由模頭在水下以珠/扁豆?fàn)钚问皆炝！?br> 測(cè)定下列參數(shù)以測(cè)試熱穩(wěn)定性WL N2在氮?dú)庵屑訜?小時(shí)至222℃時(shí)由1.2g粒料組成的樣品的重量損失百分?jǐn)?shù)。
WL空氣在空氣中加熱2小時(shí)至222℃時(shí)由1.2g粒料組成的樣品的重量損失百分?jǐn)?shù)。
殘留甲醛含量在每種情況下在下列后脫揮發(fā)分之前和之后測(cè)定將5kg POM在塔式干燥器中在145℃下處理5小時(shí)，處理?xiàng)l件是逆流空氣流速為0.6m/s，體積流速為12L/h和50g水蒸氣/kg空氣。
根據(jù)VDA 275對(duì)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品測(cè)定甲醛釋放。
粒料中的甲醛含量按如下測(cè)定70ml去離子水在帶有磨口玻璃接頭的250ml Erlenmeyer燒瓶中形成初始料并將50g待研究樣品加入該初始料中。然后對(duì)該Erlenmeyer燒瓶提供干凈的回流冷凝器，并在預(yù)熱的電磁攪拌器體系上將該混合物在攪拌下快速加熱到沸騰。50分鐘后，將該混合物快速冷卻并在MetrohmTitroprozessor682上使用用戶方法1和2測(cè)定甲醛含量。
使用N/10氫氧化鈉溶液(5ml)和N/10硫酸將該混合物調(diào)節(jié)到pH9.4，并加入5ml亞硫酸鈉溶液，在短暫反應(yīng)時(shí)間之后使用N/10硫酸將該混合物的pH反滴定到9.4。
按如下計(jì)算殘留甲醛含量FA的重量[mg]＝消耗(H2SO4)×2×濃度(H2SO4)×甲醛分子量；FA含量[％]＝FA的重量[mg]/樣品重量[g，POM粒料]×(1000000/1000)(亞硫酸鈉溶液＝136g Na2SO3+1.000g去離子水)
FA＝甲醛循環(huán)時(shí)間表征為了測(cè)定通過(guò)注塑生產(chǎn)令人滿意的模制品所需的最小循環(huán)時(shí)間(“最小循環(huán)時(shí)間”)，在鎖緊力為500kN且螺桿直徑為18mm的Arburg Allrounder270S注塑系統(tǒng)上生產(chǎn)模制品。該模制品為由基座在一側(cè)封閉且高度為14mm、內(nèi)徑為13.6mm和壁厚為1mm的圓柱形燒杯。注塑條件如下●熔融溫度200℃●模具表面溫度90℃●螺桿前進(jìn)速率60mm/s●熔融墊層5mm●注射時(shí)間0.4s●保持壓力時(shí)間3s●注射壓力700巴●保持壓力400巴●反壓50巴。
為了測(cè)定最小循環(huán)時(shí)間，在25s開始以0.5s的步進(jìn)縮短冷卻時(shí)間。在非常短的循環(huán)時(shí)間下，在模制品已經(jīng)脫模后其基座具有凸形彎曲，結(jié)果是模制品在基座朝下置于水平臺(tái)上時(shí)向側(cè)面傾斜，其縱軸因此偏離與臺(tái)表面的垂直線。最小循環(huán)時(shí)間是模制品可以沒(méi)有肉眼可檢測(cè)的傾斜，即模制品保持穩(wěn)定地置于臺(tái)表面上時(shí)的最短循環(huán)時(shí)間，其中一旦它們就位，則其縱軸垂直于臺(tái)表面。
為了評(píng)價(jià)韌性，使用來(lái)自+23℃下的ISO 527拉伸試驗(yàn)的公稱斷裂拉伸應(yīng)變和根據(jù)+23℃下的ISO 179/1eA(f)的Charpy缺口沖擊強(qiáng)度，以及根據(jù)ISO179/1eU的Charpy沖擊強(qiáng)度(無(wú)缺口)。
模塑組合物的組成和測(cè)量結(jié)果記錄在表中。
給出了B)-D)的數(shù)據(jù)，其中A/1或A/2的量在每種情況下為與100重量％的差額。
表1使用組分A/1的實(shí)施例
表2使用組分A/1的實(shí)施例
表3使用組分A/2的實(shí)施例
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，包含A)15-99.94重量％聚甲醛均聚物或共聚物，B)0.05-10重量％非極性聚丙烯蠟，C)0.01-5重量％至少一種具有10-40個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族羧酸與具有2-40個(gè)碳原子的飽和脂族醇或胺的酯或酰胺，D)0-80重量％其他添加劑，其中組分A)-D)的重量百分?jǐn)?shù)之和總是為100％。
2.如權(quán)利要求1所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分B具有的根據(jù)DIN EN 1427(環(huán)球法)的軟化點(diǎn)為至少140℃。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分B)具有的根據(jù)DIN 53018的粘度[mPas]在170℃下為10-5000mPas。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分B)具有的平均分子量(重均)Mw為2000-60000(根據(jù)GPC，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物，包含如下組分D1)0.005-2重量％空間位阻酚，或D2)0.001-2重量％聚酰胺，或D3)0.002-2重量％堿土金屬硅酸鹽或堿土金屬甘油磷酸鹽，或它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物，包含如下組分D4)0.05-3重量％至少一種下式化合物 其中R1、R2和R3相同或不同且分別為氫原子、鹵原子、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳基亞烷氧基，條件是基團(tuán)R1、R2和R3中至少一個(gè)為取代或未取代的氨基。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物，包含如下組分D5)0.01-3重量％選自支化聚甲醛或滑石或其混合物的成核劑。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分D4)由下式化合物組成 其中R1、R2和R3相同或不同且分別為氫原子、鹵原子、羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷氧基或取代或未取代的氨基，條件是基團(tuán)R1、R2和R3中至少一個(gè)為取代或未取代的氨基且至少一個(gè)基團(tuán)R1、R2或R3衍生于可以未被取代或取代的芳族C5-C20基團(tuán)。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物在生產(chǎn)纖維、膜或模制品中的用途。
10.一種由權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的熱塑性模塑組合物生產(chǎn)的模制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含如下組分的熱塑性模塑組合物A)15－99.94重量％聚甲醛均聚物或共聚物，B)0.05－10重量％非極性聚丙烯蠟，C)0.01－5重量％至少一種含10－40個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族羧酸與含2－40個(gè)碳原子的脂族飽和醇或胺的酯或酰胺，和D)0－80重量％其他添加劑，其中組分A)－D)的重量百分?jǐn)?shù)之和總是100％。
文檔編號(hào)C08L23/12GK1777647SQ200480011053
公開日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2004年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月30日
發(fā)明者W·紹爾埃爾, J·海納曼 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司