專利名稱：含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物及其合成和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物及其合成和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著常規(guī)能源的不斷消耗和日漸枯竭，同樣基于對環(huán)境持續(xù)惡化的憂慮，各國研究開發(fā)人員都將目光投向更高效、更潔凈地利用能源的研究上來。燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高(40-60％)，無污染，無噪音的優(yōu)點，將成為21世紀(jì)首選的能源供應(yīng)方式。目前，燃料電池已經(jīng)發(fā)展到第五代，即質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)，它除了具備一般燃料電池的優(yōu)點之處，還具有方便攜帶，可室溫快速啟動，無電解液流失，較長壽命，比功率與比能量高等特點?？梢詰?yīng)用于移動電站、汽車、潛艇和航天器。
質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane，PEM)是PEMFC的關(guān)鍵材料之一，PEM的性能直接影響燃料電池的整體性能。目前，國際上廣泛應(yīng)用的PEM是杜邦公司的Nafion膜，它是一種全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，結(jié)構(gòu)式如下 其中x＝6-10；y，z＝1Nafion膜具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定，機械強度高，質(zhì)子傳導(dǎo)率大等優(yōu)點，在吸水飽和的條件下質(zhì)子導(dǎo)電率達(dá)10-2-10-1Scm-1，組裝在PEMFC里Nafion膜能在80℃下連續(xù)工作上萬小時。但是，Nafion膜存在合成路線復(fù)雜，制備成本高，阻醇系數(shù)低和溫度高于100℃時由于失水而導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率急劇下降等不足?，F(xiàn)在，各國的研發(fā)人員都致力于尋找性能更加優(yōu)良的Nafion膜替代品。新的PEM必須符合以下要求(1)較低的生產(chǎn)成本；(2)在高溫(大于100℃)及低溫(小于0℃)均能保持良好的質(zhì)子電導(dǎo)率；(3)良好機械性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類低成本可制備燃料電池PEM的含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物及其制備方法，以及該類高聚物在制備PEM(特別是燃料電池PEM)中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供一類產(chǎn)品收率高，過程簡單且經(jīng)濟(jì)的PEM的制備方法。
本發(fā)明的含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物的結(jié)構(gòu)如式(1)所示 (1)式(1)中m+n＝10-100； 或 或 本發(fā)明的含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物的合成路線如下(1)采用的含雙二氮雜萘酮類雙酚單體2的結(jié)構(gòu)如式(2)所示
2(2a，2b，2c，2d，2e，2f，2g，2h) 或 (2)(2)采用的磺化二鹵單體3和二鹵單體4的結(jié)構(gòu)如式(3)所示 3(3A Y＝F； 4(4A Y＝F；3BX＝-SO2-，Y＝F； 4BX＝-SO2-，Y＝F；3CX＝-SO2-，Y＝Cl) 4CX＝-SO2-，Y＝Cl)(3)(3)聚合物合成合成含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物的反應(yīng)式如式(4)所示
(4)式(4)里所示的不同的含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物以符號“1Ar3x”區(qū)別，Ar表示不同的連接兩個二氮雜萘酮的芳基，3表示不同的磺化二鹵單體，下標(biāo)x表示磺化二鹵單體物質(zhì)的量與磺化二鹵單體和二鹵單體物質(zhì)的量之和的比值，用百分?jǐn)?shù)表示。例如聚合物1aA80表示用單體2a和單體3A與4A共聚合成，其中3A的物質(zhì)的量占3A與4A物質(zhì)的量之和的80％；聚合物1aB40表示用單體2a和單體3B合成與單體4B共聚合成，其中3B的物質(zhì)的量占3B與4B物質(zhì)的量之和的40％。
本發(fā)明的含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物(1Ar3x)的合成可采用常規(guī)的制備聚芳醚的方法。具體步驟是
如式(4)所示，將反應(yīng)物2、3、4以及脫水劑碳酸鉀、甲苯和反應(yīng)溶劑加入反應(yīng)容器中，反應(yīng)物2的物質(zhì)的量等于反應(yīng)物3與4的物質(zhì)的量之和，碳酸鉀的物質(zhì)的量是反應(yīng)物2的1.1-1.5倍，甲苯用量以毫升計是反應(yīng)物2毫摩爾數(shù)的5-6倍；反應(yīng)溶劑為極性非質(zhì)子溶劑如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，溶劑體積(以毫升為單位)為反應(yīng)物2(以毫摩爾為單位)的4-6倍；整個反應(yīng)在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，電磁攪拌，先在140-155℃反應(yīng)2-3小時，由甲苯帶出反應(yīng)過程生成的水，然后繼續(xù)升溫到165-180℃保持18-21小時。反應(yīng)液在1∶1(體積比)甲醇水溶液里沉淀，過濾，收集產(chǎn)物于80-110℃真空烘箱里干燥24-48小時，即得到所需的含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物。
本發(fā)明的含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物可用于制備質(zhì)子交換膜(PEM)，所得的PEM適合于用作燃料電池質(zhì)子交換膜。
用本發(fā)明的含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物制備質(zhì)子交換膜的方法是將所述的含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物溶解于極性非質(zhì)子溶劑DMAc，DMF，DMSO或NMP中，用溶液涂膜法在55-80℃無塵環(huán)境揮發(fā)溶劑制得質(zhì)子交換膜材料。具體步驟為將含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物溶解在極性非質(zhì)子溶劑如DMAc、DMSO、DMF或NMP等中，在8-10％wt的鹽酸水溶液里沉淀，在60-80℃保持6-8小時，酸化后的聚合物用透析方法除去無機鹽；過濾，水洗三次，80℃真空干燥24-48小時；所得聚合物重新用DMAc溶解，配制成質(zhì)量濃度為10-20％溶液，在無塵條件下55-80℃(最佳為60℃)揮發(fā)溶劑得到質(zhì)子交換膜(PEM)。
本發(fā)明合成了一類低成本的可用于制備質(zhì)子交換膜的磺酸型含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物。利用一系列含雙二氮雜萘酮類雙酚單體2與含雙磺酸鈉基的二鹵單體3和二鹵單體4在極性非質(zhì)子溶劑里進(jìn)行共聚反應(yīng)，合成一類含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物。該類高聚物經(jīng)沉淀、提純、酸化、溶解制膜，即得到一類新型的綜合性能優(yōu)異的無氟PEM。該類PEM材料具有如下特點1.利用價廉易得的化工原料，采用常規(guī)的制備聚芳醚路線，簡單易行，解決了材料的成本問題。
2.聚芳醚作為功能高分子材料，具有耐高溫、抗蠕變、高強度、強韌性等優(yōu)異的化學(xué)物理性能和機械性能，已經(jīng)在電子工業(yè)、航天器械和軍事工程等方面廣泛應(yīng)用。本發(fā)明合成的含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物具有聚芳醚的骨架，能夠滿足PEMFC對PEM的物理化學(xué)及機械性能的要求。
3.一般的制備磺化聚芳醚材料的方法是先制得聚芳醚高分子化合物，然后將其磺化?；撬峄鶊F(tuán)進(jìn)攻的是電子密度較高的芳環(huán)，因此較容易發(fā)生可逆的脫磺酸基反應(yīng)。本發(fā)明直接使用經(jīng)磺化的單體，磺酸基團(tuán)連接在較不活潑的芳環(huán)上，聚合物化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定。
4.普通的磺化聚芳醚化合物，磺酸基團(tuán)連接在醚鍵的鄰位，磺酸基的強拉電子作用可能導(dǎo)致醚鍵的斷裂，造成高聚物的分解，影響材料的壽命。本發(fā)明采用新型的碳-氮偶聯(lián)反應(yīng)，碳-氮鍵極為穩(wěn)定，克服上述問題。
5.本發(fā)明所合成的含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物可通過調(diào)整磺化二鹵單體與二鹵單體的摩爾比，改變聚合物的磺化度，可獲得不同吸水率、質(zhì)子電導(dǎo)率的滿足不同使用條件的磺化高聚物。
具體實施例方式一、合成含雙二氮雜萘酮磺化高聚物的實施例實施例1-1、聚合物1aA80的合成將0.627g(1mmol)含雙二氮雜萘酮的類雙酚單體2a，0.338g(0.8mmol)磺化二鹵單體3A，0.044g(0.2mmol)二鹵單體4A，0.194g(1.4mmol)無水碳酸鉀，5mLDMSO和6mL甲苯，加入三口燒瓶中，氮氣保護(hù)下，升溫到150℃，磁力攪拌下保持2小時，利用甲苯帶出產(chǎn)生的水，然后升溫到175℃，反應(yīng)20小時，冷卻，不斷攪拌下將反應(yīng)物傾入100mL體積比1∶1的甲醇水混合溶液中，過濾，用蒸餾水洗滌三次，在80℃真空干燥24小時，得0.925g聚合物1aA80，產(chǎn)率96％。
實施例1-2、聚合物1aA60的合成將0.627g(1mmol)含雙二氮雜萘酮的類雙酚單體2a，0.253g(0.6mmol)磺化二鹵單體3A，0.087g(0.4mmol)二鹵單體4A，0.194g(1.4mmol)無水碳酸鉀，5mLDMSO和6mL甲苯，加入三口燒瓶中，氮氣保護(hù)下，升溫到150℃，磁力攪拌下保持2小時，利用甲苯帶出產(chǎn)生的水，然后升溫到175℃，反應(yīng)20小時，冷卻，不斷攪拌下將反應(yīng)物傾入100mL體積比1∶1的甲醇水混合溶液中，過濾，用蒸餾水洗滌三次，在80℃真空干燥24小時，得0.908g聚合物1aA60，產(chǎn)率98％。
實施例1-3、聚合物1aA40的合成將0.627g(1mmol)含雙二氮雜萘酮的類雙酚單體2a，0.169g(0.4mmol)磺化二鹵單體3A，0.131g(0.6mmol)二鹵單體4A，0.194g(1.4mmol)無水碳酸鉀，5mLDMSO和6mL甲苯，加入三口燒瓶中，氮氣保護(hù)下，升溫到150℃，磁力攪拌下保持2小時，利用甲苯帶出產(chǎn)生的水，然后升溫到175℃，反應(yīng)20小時，冷卻，不斷攪拌下將反應(yīng)物傾入100mL體積比1∶1的甲醇水混合溶液中，過濾，用蒸餾水洗滌三次，在80℃真空干燥24小時，得0.825g聚合物1aA80，產(chǎn)率93％。
實施例1-4、聚合物1aA20的合成將0.627g(1mmol)含雙二氮雜萘酮的類雙酚單體2a，0.085g(0.2mmol)磺化二鹵單體3A，0.175g(0.8mmol)二鹵單體4A，0.194g(1.4mmol)無水碳酸鉀，5mLDMSO和6mL甲苯，加入三口燒瓶中，氮氣保護(hù)下，升溫到150℃，磁力攪拌下保持2小時，利用甲苯帶出產(chǎn)生的水，然后升溫到175℃，反應(yīng)20小時，冷卻，不斷攪拌下將反應(yīng)物傾入100mL體積比1∶1的甲醇水混合溶液中，過濾，用蒸餾水洗滌三次，在80℃真空干燥24小時，得0.786g聚合物1aA80，產(chǎn)率93％。
實施例1-5、聚合物1bA50的合成將0.777g(1mmol)含雙二氮雜萘酮的類雙酚單體2b，0.211g(0.5mmol)磺化二鹵單體3A，0.109g(0.5mmol)二鹵單體4A，0.194g(1.4mmol)無水碳酸鉀，4mLDMAc和6mL甲苯，加入三口燒瓶中，氮氣保護(hù)下，升溫到150℃，磁力攪拌下保持2小時，利用甲苯帶出產(chǎn)生的水，然后升溫到170℃，反應(yīng)20小時，冷卻，不斷攪拌下將反應(yīng)物傾入100mL體積比1∶1的甲醇水混合溶液中，過濾，用蒸餾水洗滌三次，在80℃真空干燥24小時，得1.007g聚合物1bA50，產(chǎn)率95％。
二、制備PEM的實施例實施例2-1、由聚合物1aA80制備質(zhì)子交換膜將如實施例1-1所合成的聚合物1aA80溶解在DMAc中配成濃度為10％的溶液，在80mL濃度10％的鹽酸水溶液里沉淀，在60℃保持6小時，酸化后的聚合物用透析方法除去無機鹽。過濾，水洗三次，80℃真空干燥48小時。所得磺酸型聚合物重新用DMAc溶解，配制成濃度為10％溶液，倒入平整潔凈的玻璃皿在無塵條件下60℃揮發(fā)溶劑制膜，為徹底除去溶劑，所得到的膜在110℃真空干燥24小時。
實施例2-2、由聚合物1aA60制備質(zhì)子交換膜將實施例2-1中的聚合物1aA80換成聚合物1aA60，制備方法同實施例2-1。
實施例2-3、由聚合物1aA40制備質(zhì)子交換膜將實施例2-1中的聚合物1aA80換成聚合物1aA40，制備方法同實施例2-1。
實施例2-4、由聚合物1aA20制備質(zhì)子交換膜將實施例2-1中的聚合物1aA80換成聚合物1aA20，制備方法同實施例2-1。
實施例2-5、由聚合物1bA50制備質(zhì)子交換膜將實施例2-1中的聚合物1aA80換成聚合物1bA50，制備方法同實施例2-1。
權(quán)利要求
1.一類結(jié)構(gòu)如式(1)所示的含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物 (1)式(1)中m+n＝10-100； 或 或
2.權(quán)利要求1所述的含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物的制備方法，具體步驟是將反應(yīng)物2、3、4以及脫水劑碳酸鉀、甲苯和反應(yīng)溶劑加入反應(yīng)容器中，反應(yīng)物2的物質(zhì)的量等于反應(yīng)物3與4的物質(zhì)的量之和，碳酸鉀的物質(zhì)的量是反應(yīng)物2的1.1-1.5倍，甲苯用量以毫升計是反應(yīng)物2毫摩爾數(shù)的5-6倍；反應(yīng)溶劑為極性非質(zhì)子溶劑，溶劑體積以毫升為單位是反應(yīng)物2毫摩爾數(shù)的4-6倍；整個反應(yīng)在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，電磁攪拌，先在140-155℃反應(yīng)2-3小時，由甲苯帶出反應(yīng)過程生成的水，然后繼續(xù)升溫到165-180℃保持18-21小時；反應(yīng)液在1∶1體積比的甲醇水溶液里沉淀，過濾，收集產(chǎn)物于80-110℃真空干燥24-48小時，即得到所需的含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物；所述的反應(yīng)物2為含雙二氮雜萘酮類雙酚單體，其結(jié)構(gòu)如式(2)所示 2(2a，2b，2c，2d，2e，2f，2g，2h) 或 (2)所述的反應(yīng)物3和4分別為磺化二鹵單體和二鹵單體，其結(jié)構(gòu)如式(3)所示 3(3A Y＝F； 4(4A Y＝F；3BX＝-SO2-，Y＝F； 4BX＝-SO2-，Y＝F；3CX＝-SO2-，Y＝Cl) 4CX＝-SO2-，Y＝Cl)。(3)
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的極性非質(zhì)子溶劑為N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
4.權(quán)利要求1所述的含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物在制備質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征是將所述的含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物溶解于極性非質(zhì)子溶劑N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮中，用溶液涂膜法在55-80℃無塵環(huán)境揮發(fā)溶劑制得質(zhì)子交換膜材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的應(yīng)用，其特征是將所述的質(zhì)子交換膜用作燃料電池的質(zhì)子交換膜材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物及其合成和應(yīng)用。該類化合物的結(jié)構(gòu)如式(1)所示，其合成過程是利用一系列新型含雙二氮雜萘酮類雙酚單體與磺化二鹵單體和二鹵單體在碳酸鉀的作用下于極性非質(zhì)子溶劑里進(jìn)行共聚反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)磺化二鹵單體和二鹵單體的摩爾比，制備得一類磺化度不同的含雙二氮雜萘酮的無規(guī)磺化高聚物。用這類高聚物制成的質(zhì)子交換膜具有成本低、穩(wěn)定性高、機械強度高、吸水性好、質(zhì)子交換容量大等優(yōu)點，在燃料電池領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。
文檔編號C08G73/06GK1624022SQ20041005186
公開日2005年6月8日 申請日期2004年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月19日
發(fā)明者孟躍中, 陳玉林, 肖敏, 王雷, 王拴緊 申請人:中山大學(xué)