專利名稱：外消旋金屬茂配合物的選擇性制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備外消旋金屬茂配合物的方法，該方法通過使式I的橋連或非橋連型過渡金屬-芳族配合物與堿金屬或堿土金屬的環(huán)戊二烯基衍生物反應(yīng)，在加入或不加自由基或自由基產(chǎn)生體的情形下加熱由此獲得的反應(yīng)混合物至-78至250℃，并且如果需要的話，隨后取代其中的橋連酚類配體或兩個非橋連的酚類配體，生成單取代或二取代產(chǎn)物 其中各取代基和標(biāo)數(shù)具有下述含義M 為鈦，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鉻，鉬，鎢或周期表第III過渡族元素或鑭系元素，X 相同或不同，各自為氟，氯，溴，碘，氫，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，-OR10或-NR10R11，n 為整數(shù)1-4，其中n相應(yīng)于M的價數(shù)減去2，R1，R8相同或不同，各自為氫，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-8元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其中，所述基團可以被雜原子部分或全部取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，
其中的R28相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基，R2-R7相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-8元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其中相鄰基團R2-R7可以形成含有4-15個碳原子的飽和、部分飽和或不飽和的環(huán)狀基團，并且所述基團可以被雜原子全部或部分取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基，R10，R11各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基中含有1-10個碳原子和在芳基中含有6-20個碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或氟代芳基，Y，Y1相同或不同，且各自為 ＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中R12相同或不同，且各自為氫，鹵素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟代烷基，C6-C10-氟代芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基鏈烯基，C7-C40-烷基芳基，或者兩個R12基團與它們所連接的原子一起成環(huán)，M1為硅，鍺或錫，和m 為0，1，2，3，或者Y為非橋連的且代表兩個基團R′和R″，其中R′和R″ 相同或不同，各自為氫，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-至8-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，或者與相鄰基團R4或R5一起形成含有4-15個碳原子的飽和、部分飽和或不飽和的環(huán)狀基團，并且所述這些基團可以被雜原子全部或部分取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基；本發(fā)明還涉及式III的外消旋金屬茂配合物和式III的外消旋金屬茂配合物在烯屬不飽和化合物的聚合中用作催化劑或催化劑組分或在立體有擇合成中用作試劑或催化劑的用途 其中各取代基和標(biāo)數(shù)具有下述含義M 為鈦，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鉻，鉬，鎢或周期表第III過渡族元素或鑭系元素，X1為 其中R1，R8相同或不同，各自為氫，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-至8-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其中，所述基團可以被雜原子部分或全部取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，且各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基，R2-R7相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-至8-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其中相鄰基團R2-R7還可以形成含有4-15個碳原子的飽和、部分飽和或不飽和的環(huán)狀基團，并且所述基團可以被雜原子全部或部分取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，
其中的R28相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基，Y，Y1相同或不同，各自為 ＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中R12相同或不同，且各自為氫，鹵素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟代烷基，C6-C10-氟代芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基鏈烯基，C7-C40-烷基芳基，或者兩個R12基團與它們所連接的原子一起成環(huán)，M1為硅，鍺或錫，和M 為0，1，2，3，或者Y為非橋連的，且代表兩個基團R′和R″，其中R′和″ 相同或不同，各自為氫，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-至8-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，或者與相鄰基團R4或R5一起形成含有4-15個碳原子的飽和、部分飽和或不飽和的環(huán)狀基團，并且所述這些基團可以被雜原子全部或部分取代，
-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基，R13-R17相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的5-至7-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中相鄰基團可以一起形成含有4-15個碳原子的環(huán)狀基團，或Si(R18)3，其中R18相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基，Z 為 其中基團R19-R23相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的5-至7-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中相鄰基團可以一起形成含有4-15個碳原子的環(huán)狀基團，或Si(R24)3，其中R24相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基，或者R16和Z 一起形成-[T(R25)(R26)]q-E-基團，其中T 可以相同或不同，且各自為硅，鍺，錫或碳，R25，R26各自為氫，C1-C10-烷基，C3-C10-環(huán)烷基或C6-C15-芳基，Q 為1，2，3或4，E為 或A，其中A為-O-，-S-， 或 其中R27為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3其中R28相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基或烷基芳基。
除用于烯烴的立構(gòu)選擇聚合之外，周期表第III-IV過渡族金屬的手性金屬茂配合物在對映選擇性合成有機化合物方面的可能應(yīng)用也逐漸引起人們關(guān)注。這一方面的應(yīng)用實例包括R.Waymouth，P.Pino(J.Am.Chem.Soc.112(1990)，4911-4914頁)所述的前手性底物(例如前手性烯烴)的對映選擇性氫化，或WO92/9545中所述的前手性酮、亞胺和肟的對映選擇性氫化。
其它實例還包括例如W.Kaminsky等在Angew.Chem.101(1989)，第1304-1306頁中所述的通過對映選擇性低聚反應(yīng)制備光活性的烯烴，以及R.Waymouth，G.Coates在J.Am.Chem.Soc.113(1991)，第6270-6271頁中描述的1，5-己二烯的對映選擇性環(huán)聚合。
所述這些應(yīng)用通常需使用外消旋形式(即無內(nèi)消旋化合物)的金屬茂配合物。這樣對于用現(xiàn)有的金屬茂合成技術(shù)獲得的非對映體的混合物(外消旋和內(nèi)消旋形式)來講，首先要做的就是必須分離出內(nèi)消旋形式。由于不得不棄去內(nèi)消旋形式，因而外消旋金屬茂配合物的收率也就比較低下。
本發(fā)明的一個目的是尋找一種能夠選擇性制備基本上不含(在NMR測量精度范圍內(nèi))內(nèi)消旋異構(gòu)體的外消旋金屬茂配合物的方法。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是尋找一類外消旋金屬茂配合物，它們可以直接用作催化劑或用于催化劑中，主要用于烯烴的聚合，或者可以在改性之后，例如在被“輔助配體”取代之后用作催化劑或用于催化劑中，主要用于烯烴的聚合，或者可以用作立體有擇合成中的試劑或催化劑。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些目的可通過權(quán)利要求中描述的方法，通過外消旋金屬茂配合物III以及它們作為催化劑或用于催化劑中用于烯屬不飽和化合物聚合或者在立體有擇合成中用作試劑或催化劑而實現(xiàn)。
就金屬茂配合物而言，術(shù)語“內(nèi)消旋形式”、“外消旋物”以及“對映體”是已知的，而且在例如Rheingold等Organometallics 11(1992)，第1869-1876頁中已有定義。
對本發(fā)明目的來講，術(shù)語“基本上不含內(nèi)消旋形式”是指至少90％的化合物以外消旋物形式存在。
本發(fā)明使用的橋連或非橋連型過渡金屬-芳族配合物具有式I結(jié)構(gòu) 其中各取代基和標(biāo)數(shù)具有下述含義M 為鈦，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鉻，鉬，鎢或周期表第III過渡族元素或鑭系元素，X 相同或不同，各自為氟，氯，溴，碘，氫，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，-OR10或-NR10R11，n 為整數(shù)1-4，這里n相應(yīng)于M的價數(shù)減去2，R1，R8相同或不同，各自為氫，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-至8-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其中，所述基團可以被雜原子部分或全部取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基，R2-R7相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-至8-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其中相鄰基團R2-R7可以形成含有4-15個碳原子的飽和、部分飽和或不飽和的環(huán)狀基團，并且所述這些基團可以被雜原子全部或部分取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基，R10，R11各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基中含有1-10個碳原子和在芳基中含有6-20個碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或氟代芳基，Y，Y1相同或不同，且各自為 ＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中R12相同或不同，各自為氫，鹵素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟代烷基，C6-C10-
氟代芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基鏈烯基，C7-C40-烷基芳基，或者兩個基團R12與它們所連接的原子一起成環(huán)，M1為硅，鍺或錫，和m 為0，1，2，3，或者Y為非橋連的，且代表兩個基團R′和R″，其中R′和R″ 相同或不同，各自為氫，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-至8-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，或者與相鄰基團R4或R5一起形成含有4-15個碳原子的飽和、部分飽和或不飽和的環(huán)狀基團，并且所述這些基團可以被雜原子全部或部分取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基。
優(yōu)選的金屬M為鈦，鋯和鉿，特別是鋯。
很適合的取代基X為氟，氯，溴，碘，優(yōu)選氯，以及C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基，優(yōu)選叔丁基。其它有用的取代基X為烴氧基-OR10或氨基-NR10R11，其中R10或R11為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基中含有1-10個碳原子和在芳基中含有6-20碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或氟代芳基。這種X基團例如為甲基，乙基，異丙基，叔丁基，苯基，萘基，對甲苯基，芐基，三氟甲基，五氟苯基。
取代基R1與R8相同或不同，各自為氫，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基，可帶有C1-C10-烷基如甲基、乙基或丙基作為取代基的3-至8-元環(huán)烷基。這類環(huán)烷基的實例有環(huán)丙基，環(huán)戊基，優(yōu)選環(huán)己基，降冰片基。取代基R1和R8也可以是C6-C15-芳基，如苯基，萘基；其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，例如對甲苯基；其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，例如芐基，新苯基，或者它們可以為三-有機甲硅烷基，如Si(R9)3，其中的R9相同或不同，且各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，例如三甲基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基。當(dāng)然，所述這些基團還可以被雜原子，例如被S-、N-、O-或含鹵素的結(jié)構(gòu)單元部分或全部取代。這類取代的基團R1和R8的實例為三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟異丙基和五氟苯基。
優(yōu)選的取代基R1和R8是占據(jù)有龐大空間體積的取代基。這些取代基通常簡稱為龐大取代基(bulky substitutent)，它們會產(chǎn)生位阻。
對本發(fā)明目的來講，這些基團一般為占據(jù)有較大空間的有機或有機硅基團(龐大基團)，但也可以是氟，且優(yōu)選氯、溴和碘。這些有機或有機硅基團中的碳原子數(shù)一般不少于3個。
優(yōu)選的非芳香性龐大基是在α位或更高位上具有支鏈的有機或有機硅基團。此類基團的實例為有支鏈的C3-C20-脂族基、C9-C20-芳代脂族基和C3-C10-脂環(huán)基，例如異丙基、叔丁基、異丁基、新戊基、2-甲基-2-苯基丙基(新苯基)、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、二環(huán)[2.2.1]庚-2-基(2-降冰片基)、二環(huán)[2.2.1]庚-1-基(1-降冰片基)、金剛烷基。其它適宜的此類基團為具有3-30個碳原子的有機硅基團，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基或雙(三甲基甲硅烷基)甲基。
優(yōu)選的芳香性龐大基一般為C6-C20-芳基，如苯基、1-或2-萘基，或者優(yōu)選為C1-C10-烷基或C3-C10-環(huán)烷基取代的芳基如2，6-二甲基苯基、2，6-二-叔丁基苯基、2，4，6-三甲苯基。
更特別優(yōu)選的取代基R1和R8為異丙基，叔丁基，三甲基甲硅烷基，環(huán)己基，異丁基，三氟甲基，3，5-二甲基苯基。
在優(yōu)選的取代方式中，式I中的R1與R8相同。
取代基R2-R7相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基，可帶有C1-C10-烷基(如甲基、乙基或丙基)作為取代基的3-至8-元環(huán)烷基。此類環(huán)烷基實例為環(huán)丙基，環(huán)戊基，優(yōu)選環(huán)己基，降冰片基。取代基R2-R7還可以為C6-C15-芳基如苯基、萘基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，例如對甲苯基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，例如芐基，新苯基，或者它們可以為三有機甲硅烷基，如Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基?；鶊FR2-R7也可以彼此連接，使得相鄰基團形成含有4-15個碳原子的飽和、部分飽和或不飽和的環(huán)狀基團。優(yōu)選的是，基團R3和R4和/或基團R5和R6經(jīng)由C2橋連接，結(jié)果形成苯并稠合環(huán)系(萘衍生物)。上述基團R2-R7當(dāng)然還可以被雜原子例如被S-、N-、O-或含鹵素的結(jié)構(gòu)單元部分或全部取代。此類取代的基團R2-R7的實例為三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟異丙基和五氟苯基。
特別優(yōu)選基團R2和R7相同，并且各自為氫，且R3，R4，R5，R6各自如上定義。
可能的橋連單元Y、Y1為下列基團 ＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中R12相同或不同，各自為氫原子，鹵原子，C1-C10-烷基，C1-C10-氟代烷基，C6-C10-氟代芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基鏈烯基或C7-C40-烷基芳基，或者R12和R13或R12和R14分別與它們所連接的原子一起成環(huán)，M1為硅，鍺或錫。
(I)中的環(huán)結(jié)構(gòu)(m≠0)對本發(fā)明方法是有利的，且優(yōu)選其中m＝1-3的環(huán)系大小。
優(yōu)選的橋連單元Y、Y1為亞甲基-CH2-，S，O，-C(CH3)2-，其中式I中的m優(yōu)選為1或2；Y1更特別優(yōu)選為相同的，且各自為氧-O-。同樣還優(yōu)選式I中m為0的酚鹽型結(jié)構(gòu)，亦即芳環(huán)體系彼此直接連接，優(yōu)選連接形成聯(lián)二酚衍生物。
在按照本發(fā)明可以使用的式I非橋連型過渡金屬-芳族配合物中，優(yōu)選其中Y代表基團R′和R″的配合物，而其中的R′和R″相同或不同，各自為氫，氟，氯，溴，碘，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基，C1-C20-烷基或可帶有C1-C10-烷基(如甲基、乙基或丙基)作為取代基的3-至8-元環(huán)烷基。此類環(huán)烷基實例為環(huán)丙基，環(huán)戊基，優(yōu)選環(huán)己基，降冰片基。取代基R′和R″還可以為C6-C15-芳基如苯基、萘基；其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，例如對甲苯基；其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，例如芐基，新苯基，或者它們可以為三有機甲硅烷基，如Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。上述基團當(dāng)然還可以被雜原子例如被S-、N-、O-或含鹵素的結(jié)構(gòu)單元部分或全部取代。此類取代的基團R′和R″的實例為三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟異丙基和五氟苯基。
優(yōu)選R′和R″相同。特別優(yōu)選的非橋連型過渡金屬-芳族配合物為其中R1、R8、R′和R″相同的配合物；在更特別優(yōu)選的取代方式中R1、R3、R′和R6、R8、R″都為氫，而R2、R4和R5、R7如上定義，優(yōu)選為叔丁基，但不能為H。(I)中的酚基優(yōu)選為具有上述取代方式的聯(lián)二酚鹽基團。
橋連或非橋連型過渡金屬-芳族配合物I通常是用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。
橋連型過渡金屬酚鹽配合物的合成在例如C.J.Schaverien，J.Am.Chem.Soc.(1995)，第3008-3012頁中已有描述?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的另一有用方法見下，其中反應(yīng)通常在-78至110℃下進(jìn)行，優(yōu)選先在約20℃下進(jìn)行，然后回流使反應(yīng)完成。聯(lián)苯酚首先在溶劑例如四氫呋喃(THF)中用氫化鈉或正丁基鋰脫質(zhì)子化，然后加入過渡金屬化合物，例如鹵化物(如鈦、鋯或鉿的四氯化物)，它們宜以雙-THF加合物形式加入。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物一般是通過分離出鹽，進(jìn)而結(jié)晶獲得。非橋連型過渡金屬酚鹽配合物的制備可以參照例如H.Yasuda等所述方法進(jìn)行(J.Organomet.Chem.473(1994)，第105-116頁)。
橋連或非橋連型過渡金屬-芳族配合物I通常還另外含有1-4當(dāng)量的路易斯堿，這些堿通常是由合成路線帶入的。此類路易斯堿的實例為醚類如乙醚或四氫呋喃(THF)，或胺類如TMEDA。然而通過例如減壓干燥或者在合成中選擇其它溶劑也可能獲得不含路易斯堿的過渡金屬-芳族配合物。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
如下所述，通過使橋連或非橋連型過渡金屬-芳族配合物I與堿金屬或堿土金屬的環(huán)戊二烯基衍生物反應(yīng)，隨后在有或無自由基或抑制劑產(chǎn)生體存在的情形下加熱所得反應(yīng)混合物，可以制得本發(fā)明的外消旋金屬茂配合物。
優(yōu)選使用其中M為鋯，且基團R1和R8具有上述優(yōu)選含義的過渡金屬-芳族配合物I。更合適的配合物為二氯雙(3，5-二叔丁基酚合(phenolato))鋯·(THF)2，二氯雙(3，5-二叔丁基酚合)鋯·(DME)，二氯雙(2，6-二甲基酚合)鋯·(THF)2，二氯雙(2，6-二甲基酚合)鋯·(DME)，二氯雙(2，4，6-三甲基酚合)鋯·(THF)2，二氯雙(2，4，6-三甲基酚合)鋯·(DME)以及實施例中所述的苯酚鋯化合物。
適宜的堿金屬或堿土金屬的環(huán)戊二烯基衍生物原則上為這些化合物，它們在與本發(fā)明使用的橋連型過渡金屬-芳族配合物I反應(yīng)之后，能選擇性生成基本上不含內(nèi)消旋異構(gòu)體的外消旋金屬茂配合物。
本發(fā)明的外消旋金屬茂配合物可以是橋連型的，但并不必須是這種形式。一般來講，金屬茂中非橋連型環(huán)戊二烯基類配體的高旋轉(zhuǎn)勢壘(特別是在20-80℃的溫度范圍內(nèi))(這種旋轉(zhuǎn)勢壘能夠通過1H-和/或13C-NMR光譜檢測到)足以能使金屬茂配合物以外消旋形式分離得到，它們不會轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)消旋形式。確保這種情況需要的旋轉(zhuǎn)勢壘通常高于20kJ/mol。
適宜的堿金屬或堿土金屬的環(huán)戊二烯基衍生物為式II這些化合物 其中各取代基和標(biāo)數(shù)具有以下含義M2為Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，R13-R17相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的5-至7-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中相鄰基團可以一起形成含有4-15個碳原子的環(huán)狀基團，或Si(R18)3，其中R18相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基，Z 為 其中基團R19-R23相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的5-至7-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中相鄰基團可以一起形成含有4-15個碳原子的環(huán)狀基團，或Si(R24)3，其中R24相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基，或者R16和Z 一起形成-[T(R25)(R26)]n-E-基團，其中T 可以相同或不同，且各自為硅，鍺，錫或碳，R25，R26各自為氫，C1-C10-烷基，C3-C10-環(huán)烷基或C6-C15-芳基，N 為1，2，3或4，E為 或A，其中A為-O-，-S-， 或 其中R27為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3其中R28相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基或烷基芳基，其中 對于Be，Mg，Ca，Sr，Ba，p＝1，和對于Li，Na，K，Rb，Cs，p＝2。
優(yōu)選的式II化合物為其中M2為鋰、鈉、或者特別是鎂的那些化合物。同樣還特別優(yōu)選式(IIa)的化合物 其中M2為鎂，R17和R23為非氫的取代基，例如C1-C10-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、己基，還有C6-C10-芳基如苯基或三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基，T(R25R26)為雙-C1-C10-烷基甲硅烷基或雙-C6-C10-芳基甲硅烷基如二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基，以及1，2-亞乙基，亞甲基，并且基團R13-R15和R19-R25如上定義，特別是形成茚基類環(huán)系或苯并茚基類環(huán)系。
更特別優(yōu)選的化合物II為實施例中描述的化合物以及下列化合物二甲基甲硅烷亞基雙(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)鎂二乙基甲硅烷亞基雙(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(3-叔丁基-5-乙基環(huán)戊二烯基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(3-叔戊基-5-甲基環(huán)戊二烯基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2，4，7-三甲基茚基)鎂1，2-亞乙基雙(1-{2，4，7-三甲基茚基})鎂二甲基甲硅烷亞基雙(1-茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基茚基)鎂苯基(甲基)甲硅烷亞基雙(2-甲基茚基)鎂二苯基甲硅烷亞基雙(2-甲基茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2，4-二甲基-6-異丙基茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-1-苯并茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-乙基-1-苯并茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-丙基-1-苯并茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-苯基-1-苯并茚基)鎂二苯基甲硅烷亞基雙(2-甲基-1-苯并茚基)鎂苯基甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-1-苯并茚基)鎂1，2-亞乙基雙(2-甲基-1-苯并茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-1-四氫苯并茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-乙基-4-異丙基-1-茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)鎂1，2-亞乙基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鎂1，2-亞乙基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)鎂1，2-亞乙基雙(2-甲基-4-{3，5-二-(三氟甲基)}苯基-1-茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-環(huán)己基-4-苯基茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-丁基-4-苯基茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基甲鍺烷亞基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二乙基甲硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)-2-異丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基甲硅烷亞基(2-甲基-4-(4′-萘基茚基)茚基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂以及這些化合物與例如THF、DME、TMEDA形成的相應(yīng)的路易斯堿加合物。
這類堿金屬或堿土金屬化合物II可以用文獻(xiàn)已知方法制備，例如優(yōu)選通過使化學(xué)計量的有機金屬化合物或堿金屬或堿土金屬的氫化物與適當(dāng)?shù)沫h(huán)戊二烯型烴反應(yīng)制備。適宜的有機金屬化合物例如為正丁基鋰，二-正丁基鎂或(正，仲)-二丁基鎂(Bomag)。
橋連或非橋連型過渡金屬-芳族配合物I與堿金屬或堿土金屬的環(huán)戊二烯基衍生物(優(yōu)選式II或IIa的環(huán)戊二烯基衍生物)的反應(yīng)通常是在有機溶劑或懸浮介質(zhì)(優(yōu)選包含路易斯堿性溶劑的溶劑混合物)中于-78℃至250℃(優(yōu)選0-110℃)下進(jìn)行。適用的溶劑為脂族烴如戊烷、己烷、庚烷，芳烴如甲苯、鄰-，間-或?qū)?二甲苯或異丙基苯(枯烯)，醚類如四氫呋喃(THF)、乙醚、甲基叔丁基醚或二甲氧基乙烷(DME)，胺類如二異丙基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或吡啶。適用的溶劑混合物為甲苯與THF、甲苯與DMF或甲苯與TMEDA的混合物，其中按溶劑混合物的量計，路易斯堿的存在量通常為0.1-50mol％，優(yōu)選1-20mol％。過渡金屬-芳族配合物I與堿金屬或堿土金屬的環(huán)戊二烯基衍生物的摩爾比通常為0.8∶1-1∶1.2，優(yōu)選1∶1。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，隨后在有或無自由基或自由基產(chǎn)生體存在下溫?zé)峄蚣訜岱磻?yīng)混合物到-78℃至250℃的溫度(優(yōu)選加熱到20-150℃，特別是80-110℃)，能迅速高產(chǎn)率地(產(chǎn)率通常為80-100％，優(yōu)選95-100％)生成外消旋配合物(I)?？赡艿淖杂苫茄鹾?，2′-6，6′-四甲基嘧啶N-氧化物(TEMPO)。作為自由基產(chǎn)生體，可以使用在上述溫度范圍內(nèi)和/或通過輻照能分解生成自由基的所有有機和無機化合物，例如過氧化物，二酰基過氧化物(如過氧化苯甲酰、過氧化乙酰)，過氧二碳酸酯，過酸酯，偶氮烷烴，亞硝酸酯，次氯酸鹽，多鹵代甲烷，N-氯代胺。特別優(yōu)選使用TEMPO。當(dāng)金屬茂(I)含有苯并稠合的茚基體系如二甲基甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)作為環(huán)戊二烯基類配體時，特別優(yōu)選使用自由基產(chǎn)生體。
按照本發(fā)明制備的外消旋金屬茂配合物優(yōu)選為式III配合物 其中各取代基和標(biāo)數(shù)具有以下含義M 為鈦，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鉻，鉬，鎢或周期表第III過渡族元素或鑭系元素，X1為 其中R1，R8相同或不同，各自為氫，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-至8-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其中，所述基團可以被雜原子部分或全部取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基，R2-R7相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-至8-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其中相鄰基團R2-R7可以形成含有4-15個碳原子的飽和、部分飽和或不飽和的環(huán)狀基團，并且所述這些基團可以被雜原子全部或部分取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基，Y，Y1相同或不同，且各自為 ＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中R12相同或不同，各自為氫，鹵素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟代烷基，C6-C10-氟代芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基鏈烯基，C7-C40-烷基芳基，或者兩個基團R12與它們所連接的原子一起成環(huán)，M1為硅，鍺或錫，和M 為0，1，2，3，或者Y為非橋連的，且代表兩個基團R′和R″，其中R′和R″相同或不同，各自為氫，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-至8-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，或者與相鄰基團R4或R5一起形成含有4-15個碳原子的飽和、部分飽和或不飽和的環(huán)狀基團，
并且所述這些基團可以被雜原子全部或部分取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基R13-R17相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的5-至7-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中相鄰基團可以一起形成含有4-15個碳原子的環(huán)狀基團，或Si(R18)3，其中R18相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基，Z 為 其中基團R19-R23相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的5-至7-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中相鄰基團可以一起形成含有4-15個碳原子的環(huán)狀基團，或Si(R24)3，其中R24相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基，或者R16和Z 一起形成-[T(R25)(R26)]q-E-基團，其中T 可以相同或不同，且各自為硅，鍺，錫或碳，R25，R26各自為氫，C1-C10-烷基，C3-C10-環(huán)烷基或C6-C15-芳基，n 為1，2，3或4，E為 或A，其中A為-O-，-S-， 或 其中R27為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3其中R28相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基或烷基芳基。
優(yōu)選的式III化合物是其中M為鈦，鉿，或者特別是鋯的化合物。另外還特別優(yōu)選橋連型式III的橋連型化合物(柄型金屬茂)，其中R17和R23為非氫的取代基，例如C1-C10-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、己基，以及C6-C10-芳基如苯基或三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基，T(R25R26)為雙-C1-C10-烷基甲硅烷基或雙-C6-C10-芳基甲硅烷基如二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基，以及1，2-亞乙基，亞甲基，且基團R13-R15和R19-R25如上定義，并且特別是形成茚基類環(huán)體系或苯并茚基類環(huán)體系。
更特別優(yōu)選的化合物III為實施例中描述的化合物及下列化合物二甲基甲硅烷亞基雙(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二乙基甲硅烷亞基雙(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(3-叔丁基-5-乙基環(huán)戊二烯基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(3-叔戊基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2，4，7-三甲基茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯1，2-亞乙基雙(1-{2，4，7-三甲基茚基})(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯苯基(甲基)硅烷亞基雙(2-甲基茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二苯基甲硅烷亞基雙(2-甲基茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2，4-二甲基-6-異丙基茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-1-苯并茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-乙基-1-苯并茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-丙基-1-苯并茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-苯基-1-苯并茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二苯基甲硅烷亞基雙(2-甲基-1-苯并茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯苯基甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-1-苯并茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯1，2-亞乙基雙(2-甲基-1-苯并茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-1-四氫苯并茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-乙基-4-異丙基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯1，2-亞乙基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯1，2-亞乙基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯1，2-亞乙基雙(2-甲基-4-{3，5-二-(三氟甲基)}苯基-1-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-環(huán)己基-4-苯基茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-丁基-4-苯基-茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基鍺烷亞基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二乙基甲硅烷亞基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯二甲基甲硅烷亞基(2-甲基-4-萘基茚基)-2-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯(lián)-2-苯氧基)鋯外消旋金屬茂配合物(優(yōu)選式III那些)一般都可以進(jìn)行進(jìn)一步的修飾。
特別是，通過單取代或二取代作用，配合物III中的橋連型聯(lián)苯氧基配體X1可以全部或一半裂解離去，或者一個或兩個非橋連型苯氧基均裂解離去，并且如果需要的話，可進(jìn)一步被利用。適宜的離去(取代)方法是使外消旋金屬茂化合物(優(yōu)選式III化合物)與SOCl2、四氯化硅、二氯化甲基鋁、二甲基氯化鋁、三氯化鋁或布朗斯臺德酸如鹵化氫(即HF、HBr、HI、優(yōu)選HCl)反應(yīng)，這些酸通?？梢砸云湓行问交蛘咭栽谒蛴袡C溶劑(如乙醚或THF)中形成的溶液形式使用。適用的溶劑為脂族烴例如戊烷、己烷、庚烷，芳烴如甲苯、鄰-、間-或?qū)?二甲苯或異丙基苯(枯烯)，醚類如四氫呋喃(THF)、乙醚、甲基叔丁基醚或二甲氧基乙烷(DME)，胺類如二異丙基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或吡啶。非常適用的溶劑為含路易斯堿的烴與醚類或胺類或者二者的混合物，例如甲苯與THF、甲苯與DME或甲苯與TMEDA的混合物，其中路易斯堿的存在量按溶劑混合物的量計通常為0.01-50mol％，優(yōu)選0.1-10mol％。特別有用的“置換試劑”為羧酰鹵如乙酰氯、苯乙酰氯、2-噻吩乙酰氯、三氯乙酰氯、三甲基乙酰氯、O-乙?；馓阴Ｂ?、1，3，5-苯三甲酰氯、2，6-吡啶甲酰氯、叔丁基乙酰氯、氯乙酰氯、4-氯苯基乙酰氯、二氯乙酰氯、3-甲氧基苯乙酰氯、乙酰溴、溴乙酰溴、乙酰氟、苯甲酰氟，它們通常以溶在上述溶劑中的形式或者以其原有形式直接使用。該方法通常產(chǎn)生類似于式III的二鹵化物(X＝F，Cl，Br，I)，或者在酚類配體發(fā)生部分(一半)取代的情況下產(chǎn)生單鹵化物。其它適用的置換方法是使外消旋金屬茂配合物(優(yōu)選式III配合物)與有機鋁化合物如三-C1-C10-烷基鋁(例如三甲基鋁、三乙基鋁、三-正丁基鋁、三異丁基鋁)反應(yīng)。根據(jù)目前知識，此方法一般會產(chǎn)生類似于III的有機化合物(X＝有機基團，例如C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丁基、異丁基)以及例如有機鋁的聯(lián)萘酚鹽。當(dāng)配合物III中的配體X1為兩個非橋連型酚鹽配體時，也可以使用這種類似方法。在裂解反應(yīng)中，各組分通常以化學(xué)計量比使用，與要得到的是單取代還是二取代產(chǎn)物無關(guān)，裂解反應(yīng)發(fā)生時通常會保持金屬茂配合物的立體化學(xué)不變，即外消旋形式的金屬茂配合物一般不會轉(zhuǎn)化為內(nèi)消旋形式。相反，特別是當(dāng)使用上述氯化方法時，外消旋選擇性會增加，同時一般還都會保持起始(聯(lián))酚鹽或起始雙酚鹽配合物的立體化學(xué)不變。
本發(fā)明方法能夠高選擇性地獲得外消旋形式金屬茂配合物。特別利于獲得在橋的鄰位(即2位)具有非氫配體的橋連型茚基類或苯并茚基類金屬茂。
按照本發(fā)明制備的外消旋金屬配合物，特別是式III的那些，或通過例如取代酚鹽配體可獲得的它們的上述衍生物，可以用作催化劑或用于催化劑體系中用于烯屬不飽和化合物的聚合，這些烯屬化合物如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或苯乙烯。它們在前手性烯屬不飽和化合物如丙烯或苯乙烯的立構(gòu)選擇聚合方面的應(yīng)用是特別有利的。本發(fā)明的外消旋金屬茂配合物在其中起“金屬茂組分”作用的適宜催化劑或催化劑體系通常使用能形成金屬茂鎓離子(如EP-A-0700 935，第7頁34行至第18頁21行所述)和式(IV)和(V)的化合物獲得。能形成金屬茂鎓離子的其它化合物為鋁氧烷(RA1O)n如甲基鋁氧烷。
按照本發(fā)明制備的外消旋金屬茂配合物(特別是式III那些)或通過例如裂去酚鹽配體可獲得的它們的上述衍生物，還可以在立體選擇(特別是有機)合成中用作試劑或用作催化劑或用于催化劑體系中?？商峒暗拇祟惡铣蓪嵗秊镃＝C雙鍵或C＝O或C＝N雙鍵的立體選擇性還原或立體選擇性烷基化。
權(quán)利要求
1.一種制備外消旋金屬茂配合物的方法，該方法通過使式I的橋連或非橋連型過渡金屬-芳族配合物與堿金屬或堿土金屬的環(huán)戊二烯基衍生物反應(yīng)，在加入或不加自由基或自由基產(chǎn)生體的情形下加熱如此獲得的反應(yīng)混合物至-78至250℃，并且如果需要的話，隨后取代其中的橋連酚類配體或兩個非橋連的酚類配體，生成單取代或二取代產(chǎn)物 其中各取代基和標(biāo)數(shù)具有下述含義M 為鈦，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鉻，鉬，鎢或周期表第III過渡族元素或鑭系元素，X 相同或不同，各自為氟，氯，溴，碘，氫，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，-OR10或-NR10R11，n 為整數(shù)1-4，其中n相應(yīng)于M的價數(shù)減去2，R1，R8相同或不同，各自為氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-8元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其中，所述基團可以被雜原子部分或全部取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基，R2-R7相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-8元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其中相鄰基團R2-R7還可以形成含有4-15個碳原子的飽和、部分飽和或不飽和的環(huán)狀基團，并且所述基團可以被雜原子全部或部分取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基，R10，R11各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自在烷基中含有1-10個碳原子和在芳基中含有6-20個碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或氟代芳基，Y，Y1相同或不同，且各自為 ＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中R12相同或不同，且各自為氫，鹵素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟代烷基，C6-C10-氟代芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基鏈烯基，C7-C40-烷基芳基，或者兩個R12基團與它們所連接的原子一起成環(huán)，M1為硅，鍺或錫，和m 為0，1，2，3，或者Y為非橋連的且代表兩個基團R′和R″，其中R′和R″ 相同或不同，各自為氫，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-至8-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，或者與相鄰基團R4或R5一起形成含有4-15個碳原子的飽和、部分飽和或不飽和的環(huán)狀基團，并且所述這些基團可以被雜原子全部或部分取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中式I中的R1和R8為龐大取代基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中式I中的m為0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中的Y′相同且各自為氧。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中使用鎂或鋰的環(huán)戊二烯基衍生物。
6.式III的外消旋金屬茂配合物 其中各取代基和標(biāo)數(shù)具有下述含義M 為鈦，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鉻，鉬，鎢或周期表第III過渡族元素或鑭系元素，X1為 其中R1，R8相同或不同，且各自為氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-至8-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，且各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其中，所述基團可以被雜原子部分或全部取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，且各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基，R2-R7相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-至8-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其中相鄰基團R2-R7還可以形成含有4-15個碳原子的飽和、部分飽和或不飽和的環(huán)狀基團，并且所述基團可以被雜原子全部或部分取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基，Y，Y1相同或不同，各自為 ＝BR12，＝A1R12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，其中R12相同或不同，且各自為氫，鹵素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟代烷基，C6-C10-氟代芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基鏈烯基，C7-C40-烷基芳基，或者兩個R12基團與它們所連接的原子一起成環(huán)，M1為硅，鍺或錫，和m 為0，1，2，3，或者Y為非橋連的，且代表兩個基團R′和R″，其中R′和R″ 相同或不同，各自為氫，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的3-至8-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基，其烷基部分含1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的烷基芳基，其烷基部分含有1-10個碳原子且芳基部分含有6-20個碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中的R9相同或不同，各自為C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，C6-C15-芳基，或者與相鄰基團R4或R5一起形成含有4-15個碳原子的飽和、部分飽和或不飽和的環(huán)狀基團，并且所述這些基團可以被雜原子全部或部分取代，-OR27，-SR27，-N(R27)2，-P(R27)2，其中的R27相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3，其中的R28相同或不同，且各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基，R13-R17相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的5-至7-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中相鄰基團可以-起形成含有4-15個碳原子的環(huán)狀基團，或Si(R18)3，其中R18相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基，Z 為 其中基團R19-R23相同或不同，各自為氫，C1-C20-烷基，可帶有C1-C10-烷基作為取代基的5-至7-元環(huán)烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中相鄰基團可以一起形成含有4-15個碳原子的環(huán)狀基團，或Si(R24)3，其中R24相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-環(huán)烷基，或者R16和Z 一起形成-[T(R25)(R26)]q-E-基團，其中T 可以相同或不同，且各自為硅，鍺，錫或碳，R25，R26各自為氫，C1-C10-烷基，C3-C10-環(huán)烷基或C6-C15-芳基，q 為1，2，3或4，E為 或A，其中A為-O-，-S-， 或 其中R27為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基，烷基芳基或Si(R28)3其中R28相同或不同，各自為C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-環(huán)烷基或烷基芳基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的外消旋金屬茂配合物，其中當(dāng)R16和Z一起形成-[T(R25)(R20)]q-E-基團時，R17和R23不能為氫。
8.權(quán)利要求6或7所述的外消旋金屬茂配合物用作烯屬不飽和化合物聚合的催化劑或催化劑組分或用作立體有擇合成中的試劑或催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)外消旋金屬茂配合物的方法，包括使橋連或非橋連型過渡金屬配合物與堿金屬或堿土金屬的環(huán)戊二烯基衍生物反應(yīng)，并任選地隨后取代所述酚鹽配體。
文檔編號C08F4/76GK1447816SQ01814563
公開日2003年10月8日 申請日期2001年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月29日
發(fā)明者R·達(dá)姆勞, P·米勒, E·羅約, H·－H·布林青格 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司