有機(jī)金屬配合物在網(wǎng)狀物中的交聯(lián)和穩(wěn)定的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種將有機(jī)過渡金屬配合物交聯(lián)到多維網(wǎng)狀物的制備方法，該方法包括進(jìn)行第一反應(yīng)，所述第一反應(yīng)包括有機(jī)金屬配合物形式的第一反應(yīng)物和用于形成多維網(wǎng)狀物的第二反應(yīng)物，其中在反應(yīng)過程中將所述金屬配合物交聯(lián)到形成的多維網(wǎng)狀物。
【專利說明】有機(jī)金屬配合物在網(wǎng)狀物中的交聯(lián)和穩(wěn)定
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)過渡金屬配合物和它們交聯(lián)到多維網(wǎng)狀物(mult1-dimensionalnetwork)o特別地，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)有機(jī)過渡金屬配合物的方法，該配合物通過共價鍵的形成交聯(lián)到多維網(wǎng)狀物。
【背景技術(shù)】
[0002]由于憐光性過渡金屬配合物(phosphorescent transition metal complexes)的特性，它們在光電子組件(optoelectronic components),如OLED中作為高效發(fā)光體變得越來越重要。由過渡金屬原子(重金屬原子)誘導(dǎo)的自旋軌道稱合(spin-orbit coupling)導(dǎo)致從激發(fā)單重態(tài)(excited singlet state)到三重態(tài)(triplet state)的系間竄越速率(intersystem-crossing rate)增加，并且因此導(dǎo)致單線態(tài)激子(singlet excitons)和三線態(tài)激子(triplet excitons)用于發(fā)光(emission)從而允許理論可得的內(nèi)量子(internalquantum)產(chǎn)率為 100%。
[0003]通常將這些磷光性染料(phosphorescent dyes)引入合適的積極調(diào)節(jié)的主體(host)材料中。由于通過從溶液的液態(tài)加工(liquid processing)的加工容易，聚合的結(jié)構(gòu)特別適合此目的。理想地，這些應(yīng)實(shí)現(xiàn)附加的功能，例如染料分子的空間分離(spatial separation)以防止發(fā)光減少下的不合需要的濃度淬滅過程(concentrationquenching processes )和三重態(tài)煙滅(trip I et_tr ip I et-annihi Iat ion)、增加的電荷載體注入(charge carrier injection)和傳輸(transport)以及直接在發(fā)光體分子(emittermolecules)上增加再結(jié)合的可能性。
[0004]因此，合適的聚合主體結(jié)構(gòu)與適當(dāng)統(tǒng)計混合的發(fā)光體化合物和額外插入的電荷傳輸分子的結(jié)合，代表了一種不同的用于制備聚合物發(fā)光二極管(polymeric lightemitting diodes) (PLEDs)的方法。雖然以此方法生產(chǎn)的OLED組件大多數(shù)具有高效率，但是這些混合體系會遇到不期望的相分離、聚集或結(jié)晶化過程，這對組件的容量和壽命有負(fù)面作用。因此，穩(wěn)定增長的興趣是生產(chǎn)合適的、實(shí)現(xiàn)不同功能例如電荷傳輸和發(fā)光同時利用液態(tài)加工優(yōu)點(diǎn)的(共)聚物。
[0005]對于合成直接連有過渡金屬配合物的磷光性聚合物(phosphorescentpolymers)，現(xiàn)有技術(shù)中基本上有兩種不同的路線:其一，將金屬配合物連接到具有官能團(tuán)的聚合物，該聚合物在(“在聚合物上絡(luò)合”)之前制備；另一個，聚合相應(yīng)的帶有金屬配合物的單體(“配合物單體的聚合”)。
[0006]第一策略允許帶有大量不同金屬配合物到聚合物的基本連接的模塊化設(shè)計(modular design)并且作為優(yōu)點(diǎn)具有用常規(guī)聚合物分析，例如GPC和NMR廣泛且更詳細(xì)地分析先聚合的無金屬聚合物。此外，最終聚合物中的金屬配合物的量可以理論上通過潛在的配位點(diǎn)(coordination sites)的仔細(xì)調(diào)整進(jìn)行改變。對于模塊化后聚合(post-polymerization method)方法,使用與同樣需要以高收率進(jìn)行的實(shí)際聚合反應(yīng)不相關(guān)的功能化方法(functionalization method)是必要的。[0007]通過使用常規(guī)的聚合方法，第二個路線的優(yōu)點(diǎn)包括金屬配合物的控制的結(jié)構(gòu)和定量化的功能，這必須部分上調(diào)整為相應(yīng)的功能化的金屬配合物單體(metalcomplex-functionalized monomers)并且在大多數(shù)情況下，由于連接的金屬配合物通過常規(guī)分析方法的準(zhǔn)確表征是不可能的。
[0008]兩種方法有共同之處在于將有效的發(fā)光體配合物連接到聚合的主體體系并且因此可以施覆于液態(tài)加工；然而，它們遇到可能多層排列的缺點(diǎn):聚合物的低成本液態(tài)加工允許限定的薄層的非簡單的順序應(yīng)用。這歸因于聚合材料的一般溶解度。對于期望的材料厚度需要相對大量的溶劑，并且在施覆隨后的層的過程中再次部分地溶解已經(jīng)干燥的層，從而再次破壞必要的層的排列。 [0009]以前解決此問題的方法是開發(fā)具有類似負(fù)性光刻膠特性(negativephotoresist-like properties)的能交聯(lián)的材料,該材料在從溶液沉淀出后通過暴露到光或熱處理進(jìn)行交聯(lián)，因此形成不能溶的層。例如，F(xiàn)r6chet及其合作者為了在可液態(tài)加工的磷光性O(shè)LEDs中的應(yīng)用報道了許多可交聯(lián)的雜配型Ir (III)配合物(heterolepticIr(III)complexes),其帶有兩個可交聯(lián)的乙烯基芐基醚(vinylbenzyl ether)單元,其能夠通過加熱到180°C完全交聯(lián)(用于溶液加工的多層有機(jī)發(fā)光二極管作為空穴傳輸/電子阻擋和發(fā)光材料的多功能可交聯(lián)銥配合物(Multifunctional Crosslinkable IridiumComplexes as Hole Transporting/Electron Blocking and Emitting Materialsfor Solution-Processed Multi layer Organic Light-Emitting Diodes),BiwuMa, Bumjoon J.Kim, Daniel A.Poulsen, Stefan J.Pastine, Jean M.J.Frechet, Adv.Funct.Mater.2009，19，1024 - 1031)。交聯(lián)的膜顯示出高耐溶劑性和對于膜的形成的極好特性，使通過不同層的順序液態(tài)加工理論制備多層體系成為可能。但是，此方法表現(xiàn)出定義明確的功能化的金屬配合物的聚合物的非控制形成，因為聚合僅經(jīng)過熱加工進(jìn)行且完全無控制。例如不可能通過控制聚合方法精確地調(diào)節(jié)分子量、鏈長度和聚合物的多分散性(polydispersity)以達(dá)到可重復(fù)操作和根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)液態(tài)加工的需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]在第一方面，本發(fā)明涉及一種制備有機(jī)過渡金屬配合物交聯(lián)到-優(yōu)選不溶的-多維網(wǎng)狀物。此方法包括進(jìn)行第一反應(yīng)，該第一反應(yīng)包括有機(jī)金屬配合物形式的第一反應(yīng)物與第二反應(yīng)物(不同于第一反應(yīng)物)反應(yīng)。第二反應(yīng)物用作形成多維網(wǎng)狀物。
[0011]在第一反應(yīng)過程中，金屬配合物通過形成共價鍵交聯(lián)到多維網(wǎng)狀物，即過渡金屬配合物的配體和來自第二反應(yīng)物的多維網(wǎng)狀物的至少兩個鍵形成共價鍵。這可以是網(wǎng)狀物最簡單形狀的類梯形(ladder-like) (二維)結(jié)構(gòu),其中兩個網(wǎng)狀物串(string)通過至少一個過渡金屬配合物連接，該結(jié)構(gòu)通過至少一個配體與每串的一個形成至少一個共價鍵。本發(fā)明中，共價鍵是指非金屬元素間的連接。此外，作為第一反應(yīng)的產(chǎn)物，復(fù)雜的三維網(wǎng)狀物是可能的，其包括與數(shù)量變化的網(wǎng)狀物串交聯(lián)的金屬配合物。因此交聯(lián)的金屬配合物在多維網(wǎng)狀物中是固定的。
[0012]為了將有機(jī)過渡金屬配合物共價鍵連接到適于形成多維網(wǎng)狀物的第二反應(yīng)物，可以有不同的策略。通常，使用成對的相應(yīng)能夠互相形成共價化學(xué)鍵的化學(xué)基團(tuán)。這些化學(xué)基團(tuán)，本發(fā)明中也被稱為錨定基團(tuán)(anchor groups)，屬于第一錨定基團(tuán)種類或者屬于第二錨定基團(tuán)種類，其中，第一錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)可以與第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)形成共價鍵。然而，第一錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)在它們自身中不能形成共價鍵并且第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)在它們自身中不能形成共價鍵。交聯(lián)不是多個單體相互交聯(lián)的(共)
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[0013]根據(jù)有機(jī)過渡金屬配合物共價鍵連接到第二反應(yīng)物的第一優(yōu)選策略，過渡金屬配合物包括至少兩個第一錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)，其用作過渡金屬配合物的至少兩個配體一起共價鍵結(jié)合到多維網(wǎng)狀物。第二反應(yīng)物包括第二錨定基團(tuán)種類的至少一個錨定基團(tuán)，其適于第二反應(yīng)物結(jié)合到過渡金屬配合物的第一錨定基團(tuán)。通過過渡金屬配合物的至少兩個錨定基團(tuán)與每個第二反應(yīng)物的一個第二錨定基團(tuán)反應(yīng)，進(jìn)行過渡金屬配合物交聯(lián)到多維網(wǎng)狀物。
[0014]根據(jù)將有機(jī)過渡金屬配合物共價鍵連接到第二反應(yīng)物的第二策略，第三反應(yīng)物，也可以稱為“隔離物(spacer)”分子，參與第一反應(yīng)。
[0015]因此，過渡金屬配合物含有第一錨定基團(tuán)種類的至少兩個錨定基團(tuán)，該配合`物適于經(jīng)第二錨定基團(tuán)將過渡金屬配合物的至少兩個配體一起共價整合(covalentintegration)到基質(zhì)(matrix)。第二反應(yīng)物含有第一錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán),其用于將第二反應(yīng)物結(jié)合到第二錨定基團(tuán)，這樣過渡金屬配合物不能直接結(jié)合到第二反應(yīng)物。為了在金屬配合物的至少一個配體和第二反應(yīng)物之間形成共價鍵，加入第三反應(yīng)物，其含有第二錨定基團(tuán)種類的兩個錨定基團(tuán)，其中第三反應(yīng)物的這些錨定基團(tuán)的每一個可以與每個第一錨定基團(tuán)一個形成共價鍵(即過渡金屬配合物和第二反應(yīng)物)。因此，通過過渡金屬配合物的錨定基團(tuán)的反應(yīng)以及通過第二反應(yīng)物的錨定基團(tuán)與同上的第三反應(yīng)物的反應(yīng)，發(fā)生過渡金屬配合物交聯(lián)到多維網(wǎng)狀物。
[0016]第三反應(yīng)物(“隔離物”分子)可以為，例如，期望鏈長的烷基鏈，其含有互相隔開的兩個分子部分，即在互相對立的末端，每個錨定基團(tuán)一個，其調(diào)節(jié)到過渡金屬配合物或到第二反應(yīng)物的連接。除了烷基鏈、芳基(aryl)、雜芳基(heteroaryl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkinyl)、三烷基娃基(trialkylsilyl)和三芳基娃基(triarylsilyl groups)以及取代的烷基、芳基、雜芳基和烯基基團(tuán)外，任選地有取代基例如鹵素、低級烷基基團(tuán)(loweralkyl groups)和 / 或供電子體(electron donating)和離去基團(tuán)(withdrawing groups),以及常用的電荷傳輸單元(charge transport units)例如，芳基胺(arylamines)、咔唑(carbazoles)、苯并咪唑(benzimidazoles)、噁二唑(oxadiazoles)等也是可能的。取代基也可以導(dǎo)致成環(huán)體系(annulated ring systems)。
[0017]優(yōu)選地，金屬配合物和第二反應(yīng)物可溶于常用的有機(jī)溶劑中(特別是對于OLED組件的生產(chǎn))。除了乙醇外，常用的有機(jī)溶劑包括乙醚、烷烴和鹵代脂肪烴族和芳香烴以及烷基芳香烴，特別是甲苯、氯苯、二氯苯、三甲基苯(mesitylene)、二甲苯(xylene)和四氫呋喃(tetrahydrofuran)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，形成的帶有交聯(lián)的有機(jī)金屬配合物的多維網(wǎng)狀物為不溶的，其特別地使以簡單的方式形成此多維網(wǎng)狀物的多個重疊層結(jié)構(gòu)成為可能。
[0018]第一和第二錨定基團(tuán)可以特別地選自圖2中所示的化學(xué)基團(tuán)的基團(tuán)。如果金屬配合物為發(fā)光體，錨定基團(tuán)優(yōu)選不結(jié)合到發(fā)光體體系以不影響配合物的發(fā)光。
[0019]理論上，任何帶有它的配體第一錨定基團(tuán)的至少一個，但不是主族金屬或半金屬(sem1-metal)的有機(jī)過渡金屬配合物可以用于此方法。特別地,除了第一錨定基團(tuán)，金屬配合物含有至少一個金屬中心和至少一個有機(jī)配體。金屬配合物可以是單核(mononuclear)或者是多核(二核、三核、四核等)并且可以帶有一個或多個配體。配體可以是單配位基或多配位基(polydentate)。如果單核配合物帶有僅一個配體,此配體為多配位基。如果配合物不是中性的(neutral),需要提供相應(yīng)的反荷離子(counter ion),其優(yōu)選不參與此處描述的第一反應(yīng)。[0020]在發(fā)生反應(yīng)過程中，在金屬中心的配體不被其他配體交換或取代。發(fā)生的反應(yīng)直接唯一地在配體處或在配體范圍(sphere)內(nèi)進(jìn)行，金屬配合物的基本結(jié)構(gòu)保持不改變。
[0021]發(fā)生的反應(yīng)涉及共價交聯(lián)(covalent cross-linking),其中得到的新的共價鍵優(yōu)選在非金屬元素間形成。
[0022]優(yōu)選的有機(jī)金屬配合物例如為發(fā)光體(light emitters)，其可以應(yīng)用于光電子組件如OLEDs。優(yōu)選的金屬配合物的其他類為半導(dǎo)體。此種發(fā)光體和半導(dǎo)體金屬配合物為本領(lǐng)域公知的。
[0023]金屬配合物的至少一個配體含有第一錨定基團(tuán)。一起利用的金屬配合物優(yōu)選含有一個錨定基團(tuán)種類的兩個錨定基團(tuán)，可以將基團(tuán)安排在一個配體或者優(yōu)選分布到金屬配合物的兩個配體。因此，也可能金屬配合物的多個配體含有一個或多個錨定基團(tuán)，其中，錨定基團(tuán)在金屬配合物和第二配體的數(shù)量決定了交聯(lián)的程度。
[0024]多維網(wǎng)狀物為二維或三維網(wǎng)狀物，優(yōu)選為三維網(wǎng)狀物。
[0025]在本方法中使用的第二反應(yīng)物可以選自由單體、低聚物和聚合物組成的組。低分子、活性分子在此被認(rèn)為是單體，其可與分子鏈或網(wǎng)狀物反應(yīng)，與無支鏈或有支鏈的聚合物反應(yīng)。例子為常用的單體如苯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、四氟乙烯(tetrafluoroethylene)、丙烯酸甲酯(acrylic acid methylester)、甲基丙烯酸甲酯(methacrylicacid methylester)、雙釀 A/光氣(bisphenol A/phosgene)、乙二酉享(ethylene glycols)、對苯二酸(terephthalic acids)和有機(jī)氯硅烷(organochloro silanes)。本發(fā)明中，由2-30個結(jié)構(gòu)相同或相似單元組成的分子被認(rèn)為是低聚物。低聚物的例子為低聚乙烯(oligoethylene)低聚丙烯(oligopropylene)、低聚氯乙烯(oligovinylchloride)、低聚四氟乙烯(oligotetrafluoro ethylene)、低聚丙烯酸甲酯(oligoacrylic acidmethylester)、低聚甲基丙烯酸甲酯(oligomethacrylic acid methylester)、低聚碳酸酯(oligocarbonates)、低聚乙二醇(oligoethylene glycol)、低聚對苯二甲酸乙二酯(oligoethylene terephthalate)、低聚(有機(jī))硅氧烷(oligo (organo) siloxanes)。聚合物為由多于30個結(jié)構(gòu)相同或相似單元組成的分子。聚合物的例子為聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)和聚(有機(jī))硅氧烷。
[0026]因此，用單體的兩個以上的錨定基團(tuán)可以連接不僅是聚合物而且可以是低分子低聚合物，通過它們進(jìn)一步可以將官能化(functionalities)帶到配合物的邊緣,這對于有機(jī)半導(dǎo)體中的電荷傳輸和電荷載體重組(charge carrier recombination)打開了新的可能性。在一個實(shí)施方式的低分子化合物中，術(shù)語單體包括例如二氧磷基烷烴(phosphoalkanes)、憐臆(phosphazenes)、三茂鐵基硅烷(ferrocenylsilanes)和三茂鐵基勝(ferroceny Iphosphines)。[0027]本發(fā)明中描述的金屬配合物的交聯(lián)需區(qū)別于配合物插入聚合物，其中將配合物結(jié)合到每個聚合物串一個，因此僅連接的配合物的溶解特性改變。此外，至今，交聯(lián)僅已知在沒有結(jié)合到金屬配合物的聚合物之間，其中聚合物總是在交聯(lián)反應(yīng)中與它們自身反應(yīng)，因此僅是均相交聯(lián)(homo-cross-linked)。與此相反,根據(jù)本發(fā)明，僅是通過形成的連到金屬配合物的鍵引起交聯(lián)，從而將相應(yīng)的聚合物非均相交聯(lián)(hetero-cross-linked)到金屬配合物。
[0028]換句話說，在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中涉及到材料，特別是涉及到可液態(tài)加工的光電材料(optoelectronic materials),由于它們的特殊結(jié)構(gòu)既可以保證將金屬配合物，例如高效發(fā)光體金屬配合物共價連接到功能化的第二反應(yīng)物如單體、低聚物或聚合物，又可以保證材料的交聯(lián)，因此導(dǎo)致材料的不溶解性。
[0029]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，在本方法的第一反應(yīng)中除了金屬配合物、第二反應(yīng)物和任選地第三反應(yīng)物外還使用第四反應(yīng)物，其中第四反應(yīng)物為空穴(hole)或電子導(dǎo)電化學(xué)基團(tuán)(electron conducting chemical group)和/或電荷阻擋化學(xué)基團(tuán)(chargeblocking chemical group),其也可以交聯(lián)作為電荷傳輸單元或電荷阻擋單元?？昭ɑ螂娮訉?dǎo)電化學(xué)基團(tuán)的例子為芳香胺(arylamines)如N，N' -二(萘_1_基)_N，N' -二(苯基)-聯(lián)苯胺(N，N ' -bis (naphthalene-1-yl)-N，N ' -bis (phenyl)-benzidine)、N,N/ -二(萘-1-基)_N，N' -二(苯基)-2,2'-聯(lián)甲苯胺(N，N' -bis (naphthalene-1-yl) -N, N1 -bis (phenyl) -2，2 1 -dimethylbenzidine),咔唑(carbazoles)如 4，4_ 二(咔唑-9-基)二苯基(4，4_bis (carbazole-9-yl)biphenyl)、1，3_ 二 (咔唑-9_ 基)苯(I, 3-bis (carbazole-9-yl) benzene),苯并咪唑(benzimidazoles)如 1，3, 5_ 三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯(1，3，5-tris (l-phenyl-lH-benzo [d] imidazole-2-yl)benzene),噁二唑(oxadiazoles)如 2_(4_ 聯(lián)苯基)-5_(4_ 叔-丁基苯)-1, 3, 4_ 噁二唑(2-(4-biphenyl)-5-(4-te rt-butylphenyl)-1, 3, 4-oxadiazole),苯三唑(triazoles)如
3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-叔-丁基苯-1，2, 4-苯三唑(3- (4-biphenyl) -4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1, 2，4_triazole)、4-(萘基-1-基)_3，5-聯(lián)苯基-4H-1, 2，4-苯三唑(4-(naphthalene-1-yl)_3，5-diphenyl-4H_l，2, 4-triazole)。
[0030]為了結(jié)合到多維網(wǎng)狀物，第四反應(yīng)物也含有第一和/或第二錨定基團(tuán)種類的至少一個錨定基團(tuán)，取決于第四反應(yīng)物是否應(yīng)結(jié)合到金屬配合物或第二反應(yīng)物。
[0031]本發(fā)明主要在于通過單體、低聚物和聚合物對金屬配合物的穩(wěn)定和交聯(lián)，所述金屬配合物由一個或多個金屬以及一個至少雙配位(bidentate)或多個單配位或多配位的配體組成。根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)金屬配合物和第二反應(yīng)物帶有(第一或第二)錨定基團(tuán)種類的補(bǔ)充化學(xué)錨定(chemical anchors)，該化學(xué)錨定在反應(yīng)進(jìn)行中盡可能快地和完全地相互共價結(jié)合。因此，例如可以固定冷光(luminescent)或半導(dǎo)體的金屬配合物,例如在有機(jī)電子學(xué)(organic electronics)中應(yīng)用，以增加相應(yīng)組件的壽命和長期穩(wěn)定性。
[0032]優(yōu)選的為積極有利的反應(yīng),被本領(lǐng)域稱為“點(diǎn)擊化學(xué)(cIick chemistry)”,其特定地進(jìn)行并產(chǎn)生單一產(chǎn)品(H.C.Kolb, M.G.Finn, K.B.Sharpless,德國應(yīng)用化學(xué)(Angew.Chem.1nt.Ed.)2001, 40, 2004-2021)。因此，“點(diǎn)擊化學(xué)”包括高產(chǎn)率完成的、一系列應(yīng)用中可應(yīng)用的、立體專一進(jìn)行的((stereo) specif ically)反應(yīng),該反應(yīng)包括簡單的反應(yīng)條件(優(yōu)選對水和氧氣不敏感)，包括容易可去除、盡可能無毒害的副產(chǎn)品和試劑(如果有的話)、在環(huán)境友好和/或容易去除的溶劑如水或沒有溶劑下進(jìn)行和/或需要簡單純化(萃取、相分離、蒸懼或結(jié)晶-優(yōu)選無層析(no chromatography))或根本不用純化。
[0033]“點(diǎn)擊”反應(yīng)在大多數(shù)情況下為高熱力學(xué)有利的，常常大于20kcal mol—1，形成有快速的轉(zhuǎn)化和高選擇性的單一產(chǎn)品。在大多數(shù)情況下，用點(diǎn)擊反應(yīng)(click reactions)形成碳雜原子鍵(carbon heteroatom bonds)。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，特別是親核取代(nucleophilic substitutions),尤其是拉緊的親電子雜環(huán)化合物(tense electrophilic heterocycles)例如環(huán)氧化合物(epoxides)和氮丙唳(aziridines)的開環(huán)，“非輕醒(non-aldol)”類型的擬基化學(xué)(carbonyl chemistry)如芳烴雜環(huán)化合物(aromatic heterocycles)或腙(hydrazones)的形成，到碳_碳雙鍵的添加物(additions)例如環(huán)氧化合物和氮丙唳的氧化形成物(oxidative formation ofepoxides and aziridines)、雙羥基化反應(yīng)(dihydroxylation)和邁克爾添加物(Michaeladditions)以及環(huán)加成(cycloadditions)到不飽和C-C鍵,特別是，I, 3_偶極環(huán)加成反應(yīng)(I, 3-dipolar cycloadditions)和狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(Diels-Alder reactions)可被應(yīng)用。用于此反應(yīng)的進(jìn)一步例子為用于形成C-C鍵的交叉稱合(cross-coupling)反應(yīng),例如烏爾曼反應(yīng)(Ullmann reactions)、Sonogashira 反應(yīng)和格拉澤稱合(Glaser coupling)。所有這些反應(yīng)都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。 [0035]在本發(fā)明的內(nèi)容中，具體地這樣的反應(yīng)是相關(guān)的，不需要添加另外的反應(yīng)物(即，除了第一、第二和如果可應(yīng)用的第三和如果可應(yīng)用的第四反應(yīng)物外的反應(yīng)物)。除了如上所述的1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)和狄爾斯-阿爾德反應(yīng)外，這樣的反應(yīng)的例子為硝酮-炔烴反應(yīng)(nitrone-alkyne reactions)、氧化月青-塊經(jīng)反應(yīng)(nitril oxide-alkyne reactions)、硫醇 _ 烯反應(yīng)(thiol-ene react ions)、硫醇-炔反應(yīng)(thiol-yne react ions)、硫醇-異氰酸酯反應(yīng)(thiol-1socyanite reactions)、四唑-烯反應(yīng)(tetrazole-alkene reactions)和其他化學(xué)文獻(xiàn)中已知的作為點(diǎn)擊反應(yīng)的方法。
[0036]在本方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，在用于反應(yīng)的催化作用的催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)。催化劑為離析物(educt) /反應(yīng)物并且同時為催化劑。優(yōu)選地，金屬配合物含有催化劑，即包含在有機(jī)金屬配合物中的過渡金屬中心也作為催化劑，這樣發(fā)生自催化交聯(lián)。作為例子，圖3中顯示了作為第一錨定基團(tuán)種類的第一錨定基團(tuán)的末端或活性的炔烴與作為第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)的氮化物(azide)之間的銅-催化的點(diǎn)擊反應(yīng)。
[0037]例如，經(jīng)典的1，3-偶極環(huán)加成(1，3-dipolar cycloaddition) (Huisgen 環(huán)化)使用Cu (I)催化劑進(jìn)行，與經(jīng)典的環(huán)化作用相比同樣在水中、室溫下達(dá)到更快IO7倍，特定的選擇性(僅形成1，4-結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(1，4-regioisomer)),并且因此對大多數(shù)其他的官能團(tuán)，例如乙醇、酸和酸衍生物(acid derivatives)、擬基化合物(carbonyl compounds)、齒素等不敏感，否則需要相當(dāng)高溫度、非特定地(non-regiospecifically)進(jìn)行，因此通常是不適合作為“點(diǎn)擊”反應(yīng)(V.V.Rostovtsev, et al.，德國應(yīng)用化學(xué)，2002，41，2596-2599 ;C.ff.Torn0e, et al.，有機(jī)化學(xué)期刊(J.0rg.Chem.),2002, 67，3057)。
[0038]催化劑例如可以從Cu (II)種類原位(in situ)產(chǎn)生?？梢允褂靡钥箟难徕c(sodium ascorbate)或Cu (0)作為還原劑的CuSO4,但是其他的穩(wěn)定的Cu (I)鹽和配合物也是可以的。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，金屬配合物為Cu (I)或Cu (II)配合物，這樣反應(yīng)自催化地(self-catalytically)發(fā)生。其他可能的催化劑為Pt、Pd、Ru、Au和Ag。[0039]金屬配合物和第二反應(yīng)物之間的反應(yīng)優(yōu)選在高于室溫的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選至少50°C，特別優(yōu)選溫度為80°C -120°C。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定在此特定反應(yīng)溫度下需要的反應(yīng)時間。通常，反應(yīng)時間1-60分鐘，優(yōu)選10-30分鐘時期望的，這樣金屬配合物被固定并因此被穩(wěn)定和不溶解。還可以通暴露于微波進(jìn)行熱活化(thermal activation),從而可以大量縮短反應(yīng)時間至小于I分鐘。
[0040]除了本發(fā)明的反應(yīng)的熱活化之外，在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，發(fā)生光化學(xué)活化(photochemical activation)。這導(dǎo)致相比熱活化通?？s短的反應(yīng)周期,可以小于I分鐘。因此，光化學(xué)活化的反應(yīng)可以無催化劑進(jìn)行。催化劑存在下的反應(yīng)也是可能的。
[0041]如果錨定基團(tuán)，例如炔烴連接劑(alkyne linker)出現(xiàn)在與金屬配合物的有機(jī)配體的連接中并且使用芳烴氮化物(aromatic azide)作為補(bǔ)充的錨定基團(tuán)，可以影響此發(fā)光配合物(emitting complexes)的發(fā)光顏色(emission colors),此顏色基于金屬離子和配體間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(charge transfer transitions)。本發(fā)明中，優(yōu)選有三個以上配體(即四個、五個或六個配體)的金屬配合物，由于出現(xiàn)三個以上的連接位置(如四個、五個或六個連接位置)。因此，能夠?qū)⑴浜衔镞B接到聚合物以及結(jié)合到空穴或電子導(dǎo)體(electronconductors)(第四反應(yīng)物)上。因此通過氮化物混合物的特別組合可以影響獲得的物質(zhì)的光學(xué)、機(jī)械和電學(xué)特性。
[0042]通過本發(fā)明描述的方法，可以容易地安排多個固定金屬配合物的堆積層，不需要使用例如不干擾溶劑(orthogonal solvents)。
[0043]為了生產(chǎn)多層排列，在上述第一反應(yīng)之后進(jìn)行第二反應(yīng)。此第二反應(yīng)包括有機(jī)金屬配合物形式的第五反應(yīng)物和優(yōu)選的用于形成優(yōu)選的不溶的多維網(wǎng)狀物的第六可溶反應(yīng)物，其中在第二反應(yīng)過程中通過形成共價鍵將金屬配合物交聯(lián)到在形成的多維網(wǎng)狀物。對于第二反應(yīng)的特別實(shí)施方式，第一反應(yīng)所描述的內(nèi)容同樣應(yīng)用于此。
[0044]因此，第二反應(yīng)的第五反應(yīng)物可以相同于或不同于第一反應(yīng)的第一反應(yīng)物。同樣地，第二反應(yīng)的第六反應(yīng)物可以相同于或不同于第一反應(yīng)的第二反應(yīng)物。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，發(fā)生的交聯(lián)允許任何數(shù)量的光敏層(photoactive layers)的快速和簡單的排列(alignment),在以前的體系中，它的溶解性不需要恰當(dāng)?shù)鼗ハ嗾{(diào)節(jié)。這導(dǎo)致處理的相當(dāng)大的簡化，因為單一活化層的選擇不再需要對于溶解性相互不干涉(orthogonal)，但是能幾乎相互獨(dú)立地結(jié)合。這允許任何數(shù)量的不同層的順序應(yīng)用并因此導(dǎo)致效率和耐久性的顯著增加。
[0046]在本方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，第一和第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)以等摩爾量(equimolar amounts)出現(xiàn),這樣所有錨定基團(tuán)能與補(bǔ)充的錨定基團(tuán)形成共價鍵。
[0047]根據(jù)第二方面，本發(fā)明涉及交聯(lián)進(jìn)多維網(wǎng)狀物的有機(jī)金屬配合物，其可通過本發(fā)明中描述的方法生產(chǎn)。 [0048]特別地在金屬配合物為發(fā)光金屬配合物(emitter metal complex)的情況下,其可以且應(yīng)當(dāng)應(yīng)用于光電子元件，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為通過經(jīng)過交聯(lián)固定的發(fā)光金屬配合物的幾何形狀的穩(wěn)定。
[0049]已知通過從基態(tài)(ground state)激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)(first excited state)發(fā)光配合物的幾何形狀的變化導(dǎo)致能量電勢(energy potentials)的更大轉(zhuǎn)變并導(dǎo)致非福射弛豫過程(non-radiative relaxation processes)的更高的可能性。因此，激發(fā)態(tài)的幾何形狀不應(yīng)與基態(tài)的幾何形狀不同。因此，通過使用本發(fā)明獲得的發(fā)光體的空間/立體(spatial/sterical)穩(wěn)定性導(dǎo)致作為金屬配合物的發(fā)光體的效率的提高。
[0050]由于用于連接點(diǎn)擊反應(yīng)的、被連接在金屬配合物如作為發(fā)光配合物的配體周圍中的錨定基團(tuán)，金屬配合物的配體相互可能的移動被高度地限制了。因此固定并穩(wěn)定了配合物。與“自由”配合物對比通過旋轉(zhuǎn)和扭轉(zhuǎn)減少了用于非輻射過程(non-radiativeprocesses)的過渡可能性:增加了發(fā)光體的發(fā)光量子產(chǎn)量(emission quantum yields)。同時，固定導(dǎo)致基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)之間的能量間隙(energetic gap)的最大利用。據(jù)此，與“自由”相比較，即沒有交聯(lián)的配合物，會發(fā)生發(fā)光光譜(emission spectrum)的藍(lán)移(blue shift),因為旋轉(zhuǎn)和振動態(tài)的數(shù)量(population of rotational and vibrationalstates)較少可能發(fā)生,并且最大化基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)(電勢曲線的直接垂直排列(directvertical alignment of the potential curves),參見(cf.) Franck-Condon-原理)之間的能量差異(energy difference)。
[0051]除層的穩(wěn)定和限定的空穴和電子導(dǎo)體的可能的整合之外，本發(fā)明還改善了光電子組件的效率:由于金屬配合物的立體阻礙(sterical hindrance),不用于發(fā)光的狀態(tài)之間的重疊整合(overlapping integrals)減少,旋轉(zhuǎn)和振動態(tài)的數(shù)量可能變少。由于阻止了鍵斷裂和通過金屬發(fā)光體體系的配體的自由移動的非輻射弛豫，配合物的穩(wěn)定性增加了。通過固定，可以將給定的、自由的，即未交聯(lián)的發(fā)光金屬配合物的發(fā)光向朝向或進(jìn)入藍(lán)色光譜范圍的方向移動。
[0052]根據(jù)第三個方面，本發(fā)明涉及一種有機(jī)金屬配合物交聯(lián)進(jìn)多維網(wǎng)狀物在光電子組件中作為發(fā)光體或吸收體(absorber)的應(yīng)用，只要金屬配合物是發(fā)光體(light emitter)或光吸收體(light absorber)。
[0053]因此，在第四 個方面，本發(fā)明涉及一種光電子組件，該組件含有交聯(lián)的有機(jī)金屬配合物，如上所述。
[0054]光電子組件可以是有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)、發(fā)光電化學(xué)電池(light-emittingelectrochemical cell) (LEECs 或 LECs)、OLED 傳感器、光學(xué)溫度傳感器(opticaltemperature sensors)、有機(jī)太陽能電池(organic solar cells)(OSCs)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(organic field effect transistors)、有機(jī)二極管(organic diodes)、有機(jī)光二極管(organic photodiodes)和“下變頻(down conversion)”系統(tǒng)。這樣的組件是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
[0055]根據(jù)第五個方面，本發(fā)明涉及一種用于有機(jī)金屬配合物交聯(lián)進(jìn)多維網(wǎng)狀物生產(chǎn)的方法，特別是厚度為75nm-300nm的薄層,更特別是100nm-250nm,特別用于光電子組件的生產(chǎn)。
[0056]方法包括至少以下步驟:首先，將有機(jī)金屬配合物形式的第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的混合物施覆于固體載體，因此意味著金屬配合物的固定。通過在第一反應(yīng)物與第二反應(yīng)物完成的第一反應(yīng)過程中形成共價鍵將金屬配合物交聯(lián)到形成的多維網(wǎng)狀物。
[0057]如已經(jīng)描述的，優(yōu)選在較高的溫度進(jìn)行形成交聯(lián)，優(yōu)選在80°C至120°C之間。
[0058]兩種反應(yīng)物的混合物應(yīng)用到固體載體上可以通過所有本領(lǐng)域所知的方法進(jìn)行，特別地通過噴墨打印、浸潰、旋轉(zhuǎn)涂布(spincoating)、狹縫涂布(slot-die coating)或刮涂法(knife coating)。[0059]根據(jù)第六個方面，本發(fā)明涉及一種交聯(lián)金屬配合物作為發(fā)光材料用于光電子組件的應(yīng)用，特別是作為光電子油墨。
[0060]在第七個方面，本發(fā)明涉及一種具有至少一個過渡金屬中心和至少一個配體的有機(jī)過渡金屬配合物。根據(jù)本發(fā)明，為了與用于交聯(lián)的第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)反應(yīng)，金屬配合物含有第一錨定基團(tuán)種類的兩個錨定基團(tuán)，其中在交聯(lián)反應(yīng)過程中金屬配合物的錨定基團(tuán)可以與第二反應(yīng)物的錨定基團(tuán)形成共價鍵，用于形成多維網(wǎng)狀物。
[0061]根據(jù)第八個方面，本發(fā)明涉及一種金屬配合物的應(yīng)用，用于將金屬配合物交聯(lián)和固定到第二反應(yīng)物，第二反應(yīng)物含有第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)。
[0062]在第九個方面中，本發(fā)明涉及一種用兩個錨定基團(tuán)功能化的有機(jī)金屬配合物的方法，通過此方法將金屬配合物結(jié)合到帶有第二錨定基團(tuán)的第二反應(yīng)物并能被固定，因為金屬配合物的第一錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)與第二反應(yīng)物的第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)反應(yīng)并可以形成共價鍵。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0063]圖1:有機(jī)金屬配合物(第一反應(yīng)物)與單體、低聚物或聚合物(第二反應(yīng)物)連接的普通示意圖，每個帶有相應(yīng)的使金屬配合物交聯(lián)的錨定基團(tuán)。本發(fā)明中反應(yīng)產(chǎn)物被稱為復(fù)合物。
[0064]圖2:第一和第二錨定基團(tuán)種類(每個按行排列)的錨定基團(tuán)備選的例子。顯示的相互對立的錨定基團(tuán)在反應(yīng)物之間形成共價鍵，因此交聯(lián)并固定金屬配合物，可以一邊結(jié)合到金屬配合物并另一邊結(jié)合到第二反應(yīng)物。此處將第一和第二錨定基團(tuán)種類稱為錨定A和錨定B。根據(jù)使用，此處顯示的錨定A可以代表第一或第二錨定基團(tuán)種類并且錨定B可以代表第二或第一錨定基團(tuán)種類。
[0065]顯示的基團(tuán)的意思為:
[0066]R1-R6可以每個獨(dú)立地為氫、鹵素或取代基，R1-R6通過氧(-0R*)、氮(_NR*2)或硅原子(-SiIf3)以及烷基(也可以是支鏈的或環(huán)狀的)、芳基、雜芳基(heteroaryl)、烯基、炔基基團(tuán)(akinyl groups)或以取代基例如鹵素或氘、烷基(也可以是支鏈的或環(huán)狀的)取代的烷基(也可以是支鏈的或環(huán)狀的)、芳基、雜芳基和烯基基團(tuán)，以及還有常知的供電子和受電子基團(tuán)，例如胺、羰基(031'13011718)、羧化物(031'13(?713七68)及其酯和CF3基團(tuán)。R1-R6還可以任選地有環(huán)的環(huán)體系；
[0067]R*=有機(jī)基團(tuán)，選自由以下組成的組:氫、鹵素或氘，以及烷基(也可以是支鏈的或環(huán)的)、芳基、雜芳基、烯基、炔基基團(tuán)或者以取代基例如鹵素或氘，烷基(也可以是支鏈的或環(huán)狀的)取代的烷基(也可以是支鏈的或環(huán)的)、芳基、雜芳基和烯基基團(tuán)，以及還有常知的供電子和受電子基團(tuán)，例如胺、羰基、羧化物及其酯和CF3基團(tuán)；
[0068]X=鹵素、OSO2Me' 甲苯基 OSO2 (OSO2Tolyl), OSO2CF30
[0069]圖3:炔烴取代的銅配合物與作為第二反應(yīng)物的聚合的氮化物(polymericazide)連接的舉例反應(yīng)。顯示的圓球可以替代聚苯乙烯但也可以表示作為第二反應(yīng)物的任何其他的聚合物、低聚物或單體。
[0070]圖4:用二甲苯洗滌前和洗滌后(見實(shí)施例3)的AFM作圖的散點(diǎn)圖(histogram)。將高度標(biāo)準(zhǔn)化到1，散點(diǎn)圖在X軸的位置為任意的，但是準(zhǔn)確成比例。為了更好地觀察，沒有將散點(diǎn)圖相互疊壓安排而是并排排列。加工在40°C下進(jìn)行，圖像的掃描尺寸(thescan-size of the underlying images)為 lym2。
[0071]圖 5:化合物 9.2A、9.2B 和 9.2C 的光致發(fā)光光譜(Photoluminescence spectra)(粉末測定，室溫，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下)。
【具體實(shí)施方式】
[0072]實(shí)施例
[0073]實(shí)施例1
[0074]在所述發(fā)明中，優(yōu)選除了金屬配合物和第二反應(yīng)物外不需要添加另外的反應(yīng)物的反應(yīng)，即需要最多與進(jìn)一步使用不相妨礙的催化劑的反應(yīng)。這樣的反應(yīng)的例子為1，3_偶極成環(huán)、狄爾斯-阿爾德反應(yīng)、硝酮-炔烴反應(yīng)、氧化腈-炔烴反應(yīng)、硫醇-烯反應(yīng)、硫醇-炔反應(yīng)、硫醇-異氰酸酯反應(yīng)、四唑-烯反應(yīng)反應(yīng)和其他化學(xué)文獻(xiàn)中已知的作為點(diǎn)擊反應(yīng)的方法。
[0075]優(yōu)選的為通過包含在金屬配合物中的金屬自身催化的反應(yīng)，其與自催化交聯(lián)相當(dāng)。一個例子為銅催化`的末端或活性炔烴與氮化物間的點(diǎn)擊反應(yīng)。此反應(yīng)提供特定選擇性的且高收率和高轉(zhuǎn)化率的1，4_苯三唑(l，4-triazoles)(見圖2)。
[0076]實(shí)施例1.1:Cu配合物催化的末端炔烴和氮化物間的點(diǎn)擊反應(yīng):
[0077]將苯乙塊(Phenylacetylene)(103mg, 1.0mmol, 1.0 當(dāng)量(eq.))和芐基疊氮(benzyl azideX 133mg, 1.0mmol, 1.0當(dāng)量)溶解在用隔膜密封的可封閉的小瓶內(nèi)的IOmL干燥的二氯甲烷中。加入下面顯示的Cu配合物(催化或化學(xué)計量的量)，小瓶密封并在室溫下反應(yīng)攪拌2天。為了除去催化劑配合物，將反應(yīng)混合物放入50mL甲醇并攪拌20分鐘。通過過濾除去配合物并濃縮過濾物。除去溶劑并在高真空下干燥產(chǎn)品得到化合物1-芐基-4-苯基-1H-1, 2, 3-苯三唑(l-benzyl-4-phenyl-lH-l, 2, 3-triazole)為發(fā)光的黃色固體,收率95% (245mg,0.95mmol)。產(chǎn)品的特性通過NMR光譜、紅外光譜和高分辨質(zhì)譜證實(shí)。
[0078]
【權(quán)利要求】
1.一種將有機(jī)過渡金屬配合物交聯(lián)到多維網(wǎng)狀物的方法，該方法包括進(jìn)行第一反應(yīng)，所述第一反應(yīng)包括 -有機(jī)過渡金屬配合物形式的第一反應(yīng)物和 -用于形成多維網(wǎng)狀物的第二反應(yīng)物， 其中通過形成共價鍵，在反應(yīng)過程中將所述過渡金屬配合物交聯(lián)到形成的多維網(wǎng)狀物，并且其中 -所述過渡金屬配合物含有用于將所述過渡金屬配合物以共價鍵結(jié)合到所述多維網(wǎng)狀物的第一錨定基團(tuán)種類的至少兩個錨定基團(tuán)，以及 -所述第二反應(yīng)物含有第二錨定基團(tuán)種類的至少一個錨定基團(tuán)，并且其中通過所述過渡金屬配合物的至少兩個錨定基團(tuán)與每個第二反應(yīng)物的一個第二錨定基團(tuán)反應(yīng)，進(jìn)行所述過渡金屬配合物的交聯(lián)，并且其中-所述交聯(lián)不是(共)聚合，并且其中-所述第二反應(yīng)物和所述第一反應(yīng)物為不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，形成的帶有交聯(lián)的有機(jī)過渡金屬配合物的多維網(wǎng)狀物為不溶的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法， 其中，所述第二反應(yīng)物選自由單體、低聚物和聚合物組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述第一和第二錨定基團(tuán)種類為選自圖2中所示的對應(yīng)的對。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，用于電荷傳輸或阻擋的第四反應(yīng)物參與所述反應(yīng)，所述第四反應(yīng)物含有所述第一或第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，除了所述第一反應(yīng)物、所述第二反應(yīng)物、任選地所述第三反應(yīng)物和任選地所述第四反應(yīng)物外，沒有進(jìn)一步的反應(yīng)物參與所述反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述反應(yīng)在用于所述反應(yīng)催化的催化劑存在下進(jìn)行，其中優(yōu)選地所述過渡金屬配合物含有所述催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，進(jìn)行用于生產(chǎn)多層排列的第二反應(yīng)，其中所述第二反應(yīng)包括 -有機(jī)過渡金屬配合物形式的第五反應(yīng)物，和 -用于形成多維網(wǎng)狀物的第六反應(yīng)物， 其中通過在所述第二反應(yīng)過程中形成共價鍵將所述過渡金屬配合物交聯(lián)到形成的多維網(wǎng)狀物。
9.一種用于生產(chǎn)交聯(lián)的有機(jī)過渡金屬配合物層的方法，該方法包括以下步驟: -在固體載體上施覆 -有機(jī)過渡金屬配合物形式的第一反應(yīng)物，和 -用于形成多維網(wǎng)狀物的第二反應(yīng)物 的反應(yīng)混合物， 其中，通過在所述第一反應(yīng)物和所述第二反應(yīng)物的反應(yīng)過程中形成的共價鍵，在形成多維網(wǎng)狀物的過程中，將所述過渡金屬配合物交聯(lián)，并且其中-所述過渡金屬配合物含有用于將所述過渡金屬配合物共價鍵結(jié)合到所述多維網(wǎng)狀物的第一錨定基團(tuán)種類的至少兩個錨定基團(tuán)并且 -所述第二反應(yīng)物含有第二錨定基團(tuán)種類的至少一個錨定基團(tuán)，并且其中所述過渡金屬配合物的交聯(lián)產(chǎn)生自所述過渡金屬配合物的至少兩個錨定基團(tuán)與每個第二反應(yīng)物的一個第二錨定基團(tuán)的反應(yīng)，并且其中-所述交聯(lián)不是(共)聚合，并且其中-所述第二反應(yīng)物和所述第一反應(yīng)物為不同。
10.具有至少一個金屬中心和至少一個配體的有機(jī)過渡金屬配合物用于將過渡金屬配合物交聯(lián)到用于形成多維網(wǎng)狀物的第二反應(yīng)物的應(yīng)用， 其中，所述過渡金屬配合物含有第一錨定基團(tuán)種類的兩個錨定基團(tuán)，用于與用于交聯(lián)的第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)反應(yīng)， 其中，在所述交聯(lián)反應(yīng)過程中，所述過渡金屬配合物的錨定基團(tuán)與用于形成多維網(wǎng)狀物的第二反應(yīng)物的錨定基團(tuán)形成共價鍵。
11.具有至少一個金屬中心和至少一個配體的有機(jī)過渡金屬配合物，該配合物具有第一錨定基團(tuán)種類的兩個錨定基團(tuán)，用于與用于交聯(lián)的第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)反應(yīng)， 其中，在所述交聯(lián)反應(yīng)過程中，所述金屬配合物的錨定基團(tuán)與用于形成多維網(wǎng)狀物的第二反應(yīng)物的錨定基團(tuán)形成共價鍵， 其中所述交聯(lián)不是(共)聚合。
12.—種將有機(jī)過渡金屬配合物交聯(lián)到多維網(wǎng)狀物的方法，該方法包括進(jìn)行第一反應(yīng)，所述第一反應(yīng)包括 -有機(jī)過渡金屬配合物形式的第一反應(yīng)物和 -用于形成多維網(wǎng)狀物的第二反應(yīng)物， 其中在所述反應(yīng)過程中通過形成共價鍵將所述過渡金屬配合物交聯(lián)到形成的多維網(wǎng)狀物，并且其中 -所述金屬配合物含有第一錨定基團(tuán)種類的至少兩個錨定基團(tuán)，并且-所述第二反應(yīng)物含有第一錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)，并且其中通過所述過渡金屬配合物的錨定基團(tuán)的反應(yīng)和通過所述第二反應(yīng)物的錨定基團(tuán)與第三反應(yīng)物的反應(yīng)進(jìn)行所述金屬配合物的交聯(lián)，所述第三反應(yīng)物含有第二錨定基團(tuán)種類的兩個錨定基團(tuán)，其中所述第三反應(yīng)物的錨定基團(tuán)的每一個能夠與每個第一錨定基團(tuán)的一個形成共價鍵。
【文檔編號】H01L51/00GK103649134SQ201280034048
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月8日
【發(fā)明者】T·鮑曼, T·治拉伯, M·巴克爾, D·沃爾茲 申請人:辛諾拉有限公司