專利名稱：含異氰酸酯的粘結(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含異氰酸酯的粘結(jié)劑、其制備方法、基于它的聚氨酯脲及用該聚氨酯脲涂布的基材。
基于聚氨酯的基材活性涂層本身是已知的。最好通過噴槍敷施被非強(qiáng)制地溶于合適溶劑中的原料。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，將具有異氰酸酯基的預(yù)聚物與特選的聚酰胺例如活性的芳族或空間位阻的聚酰胺充分混合，然后直接噴到要被涂敷的基材上或優(yōu)選噴到臨時(shí)載體上，然后將擬被涂的基材，例如皮革、紙、非織造織物或織物網(wǎng)層合并將涂敷產(chǎn)物輸送到隧道式干燥器中使涂料進(jìn)一步反應(yīng)。然后從隔離載體上剝離基本上已反應(yīng)的材料。例如，德國公開說明書1570524(US專利說明書3475266)；德國展示說明書2637115(US專利說明書4108842)和德國公開說明書2826232及其中所引用的文獻(xiàn)是此類現(xiàn)有技術(shù)的代表。
其優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)使用合適的組件時(shí)工藝是非常簡單的，并得到良好的物理堅(jiān)牢度和制成涂層的精確再現(xiàn)性。
其缺點(diǎn)是，要求溶劑有一定的粘度和被涂布基材、特別是皮革是不透水蒸氣的。
為了增加水蒸氣滲透性，歐洲專利319816(DE 3741538)提出一種活性體系，其粘結(jié)劑組分通過高的環(huán)氧乙烷含量而被賦予高的親水性。
然而，缺點(diǎn)是，在敞開容器中的常規(guī)貯存條件下，除非小心地排除大氣中的濕氣，否則這會(huì)對(duì)貯存期造成問題。
另一個(gè)值得注意的缺點(diǎn)是，在該體系中，只有當(dāng)過程是在存在大量水與基本上小于化學(xué)計(jì)算量的胺組分的情況下，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)才能達(dá)到涂料工業(yè)生產(chǎn)所要求的值。這導(dǎo)致形成泡沫狀的涂料。
因此，能夠使用此種體系而生產(chǎn)的涂布革之種類是有限的；生產(chǎn)具有苯胺特性或非常平滑表面的物品是不可能的。
根據(jù)歐洲專利784097，通過使用含環(huán)氧乙烷單元與離子基團(tuán)的聚氨酯得到能滲透水蒸氣的涂料。然而，在雙組分活性物質(zhì)體系情況下，由于預(yù)聚物中的離子基團(tuán)對(duì)貯存期具有負(fù)面影響，這樣的組合物是沒有優(yōu)點(diǎn)的。
因此本工藝的目的是提供用作柔軟基材(特別是皮革)的活性涂料的聚氨酯物系，它一方面保證高水蒸氣滲透率且其粘結(jié)劑組分能夠在甚至不利條件(例如高大氣濕度)下毫無問題地貯存。另一目的是保證活性物質(zhì)體系本身能夠在無問題的情況下(特別是形成最小泡沫)的情況下被加工，并且甚至在使用實(shí)際的化學(xué)計(jì)算量的胺組分的情況下工藝要求的動(dòng)力學(xué)參數(shù)也是可調(diào)整的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，此工藝目的能夠通過使用特殊的聚醚于合成活性物質(zhì)體系的粘結(jié)劑組分(NCO預(yù)聚物)來實(shí)現(xiàn)。
此外發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的活性物質(zhì)體系中，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)既可以與被引入的物質(zhì)體系直接相比擬也可以甚至在使用NCO粘結(jié)劑的當(dāng)量數(shù)與胺固化劑的當(dāng)量數(shù)之比接近1的常規(guī)工藝情況下，通過催化劑被非常方便地調(diào)整。
被發(fā)現(xiàn)的本發(fā)明粘結(jié)劑的另一個(gè)明顯優(yōu)點(diǎn)是，大大地降低的產(chǎn)物粘度，就給定的溶劑含量而言，這會(huì)導(dǎo)致大大地改進(jìn)流平性，從而獲得具有基本上平滑表面的涂布革。
此外，作為本發(fā)明的粘結(jié)劑的這種性質(zhì)的結(jié)果，也有可能提供具有減少的溶劑含量的涂料體系。
另外，本發(fā)明的粘結(jié)劑的有利的粘度與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性是現(xiàn)有技術(shù)所沒有提出過的。
因此本發(fā)明涉及1)具有以粘結(jié)劑為基準(zhǔn)計(jì)為2～8％重量的NCO含量的含異氰酸酯的粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑的組成為a)20～90％重量的具有平均摩爾質(zhì)量為2500～6000、OH官能度為3和環(huán)氧乙烷含量為5～20％重量、多于90％重量的環(huán)氧乙烷單元是作為嵌段而存在的含環(huán)氧乙烷的共聚多醚，b)0～50％重量、優(yōu)選為10～50％重量的具有平均摩爾質(zhì)量為1500～3000、0H官能度為2和環(huán)氧乙烷含量為40～60％重量、少于20％重量的環(huán)氧乙烷單元是作為嵌段而存在的含環(huán)氧乙烷的共聚多醚，c)0～30％重量的具有平均摩爾質(zhì)量為1500～3000的不含環(huán)氧乙烷的二醇，
d)10～30％重量的具有平均摩爾質(zhì)量為140～340的二異氰酸酯和，e)0～10％重量的具有NCO官能度為2.5～4.5的多異氰酸酯，a)+b)的總環(huán)氧乙烷含量為5～40％重量，b)與a)的摩爾比為0～3和a)+b)+c)的OH當(dāng)量數(shù)為與d)的NCO當(dāng)量數(shù)之比小于0.5。
共聚多醚a(bǔ))的種類本身是已知的。它們優(yōu)選是由在酸性或堿性催化劑下的單體共聚合來制備的。適用的催化劑是質(zhì)子性酸類，例如硫酸、路易斯酸如BF3，堿例如NaOH。官能度是通過選擇引發(fā)劑來確定的，平均分子量(數(shù)均)能夠通過組分與引發(fā)劑之比來調(diào)整。共聚多醚的理想嵌段結(jié)構(gòu)是通過添加共聚單體的方式來建立的。
適用的引發(fā)劑是，例如，三官能醇如甘油、三羥甲基丙烷和通過甲醛縮合得到的并具有平均官能度為3的醇類混合物。還可以使用在合成條件下具有有效官能度為3的胺和氨基醇。這樣的引發(fā)劑例如是氨、N-甲基-乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。還可以使用混合物形式的引發(fā)劑。
除了環(huán)氧乙烷外，例如，1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、α-烯烴的環(huán)氧化物和四氫呋喃作為合成含環(huán)氧乙烷的共聚多醚用的共聚單體也是適用的。環(huán)氧丙烷與四氫呋喃被優(yōu)選。
共聚多醚b)的本身也是已知的。就合成、官能度、摩爾量、嵌段結(jié)構(gòu)、適用與優(yōu)選的共聚單體而言，均與共聚多醚a(bǔ))相同。
除了水外，適用于共聚多醚b)的引發(fā)劑還有二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和胺和氨基醇，例如N，N’-二甲基-乙二胺、甲胺、乙胺、哌嗪、N-甲基乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺。
無環(huán)氧乙烷的二醇c)之本身也是已知的。所說的二醇是聚氨酯合成中常用的那些。
適用的二醇c)是聚酯二醇、聚醚二醇和聚碳酸酯二醇。
例如，作為聚酯二醇可被提及的有下面的二羥基醇與二元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。代替二羧酸還可以使用其酐或其酯與短鏈單官能醇。二羧酸可以是脂族的、環(huán)脂族的、芳族的和/或雜環(huán)的，并且可以是非強(qiáng)制地被取代的和/或未被取代的。
作為例子可被提及的如下
琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酐、橋亞甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸二甲酯。
適用于制備聚酯二醇的二羥基醇是，例如，1，2-和1，3-兩二醇，1，4-，2，3-和1，3-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，環(huán)己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，二丙二醇和二丁二醇。還可使用內(nèi)酯的聚酯。
特別優(yōu)選的聚酯二醇是二羧酸聚酯二醇，其二羧酸組分包括至少50％羧基當(dāng)量的己二酸、特別優(yōu)選只包括己二酸，其二醇組分優(yōu)選包括至少50％羥基當(dāng)量的1，4-二羥基丁烷、1，6-二羥基己烷或新戊二醇。
合適的聚醚二醇c)是那些例如使用作為引發(fā)劑分子的水或二醇通過環(huán)氧丙烷、異構(gòu)化環(huán)氧丁烷、α-烯烴氧化物和四氫呋喃的聚合所制得的。還可以使用相應(yīng)的共聚物。聚環(huán)氧丙烷二醇和聚四氫呋喃二醇特別被優(yōu)選。
合適的聚碳酸酯二醇c)是那些基于內(nèi)酯、特別是ε-己內(nèi)酯和諸如通過例如合成聚酯二醇中所用的上述與碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光氣反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇。特別適用的聚碳酸酯二醇是基于己二醇和新戊二醇的那些。
合適的二異氰酸酯d)本身也是已知的。它們是脂族、芳族和雜環(huán)二異氰酸酯，例如，由W.Sirfken在Justus Liebigs Annalen derChemie，562，第75～136頁中所述的那些；例如，乙二醇二異氰酸酯，1，4-四亞甲基二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，1，12-十二亞甲基二異氰酸酯，1，3-環(huán)丁烷二異氰酸酯，1，3-和1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，以及這些異構(gòu)體的任何混合物；1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷(DE-A 1202785；US-A 3401190)，2，4-和2，6-六氫化甲苯二異氰酸酯，六氫化-1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯，全氫化-2，4’-和/或4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯，2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任何混合物，二苯甲烷二異氰酸酯的位置異構(gòu)體和四甲基-二甲苯二異氰酸酯?？梢允褂蒙鲜霎惽杷狨サ娜魏位旌衔?。
1-異氰酸根合-3，5，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷，全氫化-4，4’-和/或2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，異構(gòu)化甲苯二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯被優(yōu)選使用。
多異氰酸酯e)本身也是已知的。
這些多異氰酸酯是作為通過縮二脲形成、脲基甲酸酯形成、三聚和二聚，和通過由用有OH官能度＞2的短鏈多羥基化合物的尿烷形成而由脂族和芳族系列的二異氰酸酯而得到的產(chǎn)物。因此，除了NCO基外，多異氰酸酯e)還可以具有縮二脲、脲基甲酸酯、三吖嗪三酮(triazinetrione)、氮氧甲基二酮(uretdione)和尿烷結(jié)構(gòu)單元。還可能使用不對(duì)稱的三聚物。
這樣的多異氰酸酯的例子有由1摩爾的三羥甲基丙烷與2摩爾的甲苯二異氰酸酯得到的三尿烷(氨基甲酸乙酯)；1，3，5-三(6-異氰酸根合己基)-三吖嗪三酮；1，3-雙(6-異氰酸根合己基)-重氮環(huán)丁烷二酮；由2摩爾的甲苯二異氰酸酯與1摩爾的六亞甲基二異氰酸酯得到的三聚物(cotrimer)；六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲；異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物；由3摩爾的六亞甲基二異氰酸酯與1摩爾的正丁醇得到的脲基甲酸酯；1，3-雙(6-異氰酸根合己基)-4-(6-異氰酸根合己基)-亞氨基-1，3-重氮-5-氧雜環(huán)己烷-2，6-二酮。
還可使用混合物形式的多異氰酸酯e)。
脂族系列的相應(yīng)產(chǎn)物被優(yōu)選使用，脲基甲酸酯、縮二脲、三聚物和三聚物與基于六亞甲基二異氰酸酯的氮氧甲基二酮的混合物尤被優(yōu)選。
本發(fā)明的粘結(jié)劑優(yōu)選還含有0.01～2％重量的穩(wěn)定劑。
所說的穩(wěn)定劑是本身已知的添加劑，且通常被用來穩(wěn)定具有NCO官能基的產(chǎn)物。這樣的添加劑是空間位阻酚、空間位阻胺、?；u、有機(jī)和無機(jī)的質(zhì)子酸。
穩(wěn)定是重要的，特別是當(dāng)本發(fā)明的粘結(jié)劑在生產(chǎn)和/或貯存期間受到大的熱應(yīng)力時(shí)。
適用的穩(wěn)定劑之例子是2，4，6-三叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基對(duì)甲酚；四甲基哌啶及其衍生物，苯甲酰氯；二氯化鄰苯二甲酰；氯乙酸；2-氯代丙酸；部分水解的磷酸酯，例如磷酸二丁酯和磷酸二乙酯。
本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明的預(yù)聚物的方法，其特征在于組分a)的共聚多醚，可非強(qiáng)制地與二醇c)一起，與二異氰酸酯d)在非強(qiáng)制存在的溶劑的情況下在20～110℃反應(yīng)，且在反應(yīng)的終端可非強(qiáng)制地與共聚多醚b)反應(yīng)，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物在隨意地除去組分d)的殘余單體后，可隨意地與多異氰酸酯e)混合。
除去組分d)的殘余單體優(yōu)選是通過在溫度達(dá)60～180℃和壓力為0.5～0.01巴下通過薄膜蒸餾而進(jìn)行的。
原則上可在最初時(shí)先引入多羥基化合物a)和非強(qiáng)制的c)，然后在低溫下急速地添加二異氰酸酯d)和開始預(yù)聚合?？呻S意地直接添加所需的溶劑，但是還可以在合成的任何步驟中或僅在完成粘結(jié)劑的制備后再添加。所有一切的要點(diǎn)是僅在多羥基化合物a)和非強(qiáng)制有的c)已被轉(zhuǎn)化時(shí)添加共聚多醚b)。能方便地監(jiān)控NCO/OH反應(yīng)，例如通過NCO滴定。
就制備本發(fā)明的粘結(jié)劑而言，還可在工業(yè)化的規(guī)模上進(jìn)行，然而具體的方法變型已被證明具有特別的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗褂锌赡苓M(jìn)行最佳的溫度控制并形成具有最低粘度的產(chǎn)物。下面對(duì)這樣的變型作出更詳細(xì)的說明。
如果本發(fā)明的粘結(jié)劑是在無蒸餾步驟(除去殘余的單體)之情況下制備的話，開始就將二異氰酸酯d)與所用的任何溶劑與穩(wěn)定劑一起引入。此后，首先添加共聚多醚a(bǔ))和非強(qiáng)制有的二醇c)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)一邊在室溫或升高的溫度下進(jìn)行攪拌直至達(dá)到目標(biāo)的NCO值。然后可非強(qiáng)制地添加共聚多醚b)并以相應(yīng)方式進(jìn)行該程序。
適用的溶劑是那些在反應(yīng)條件下不能與含NCO的化合物反應(yīng)的溶劑；它們最好為酯、醚-酯、內(nèi)酯、環(huán)狀碳酸鹽、酮和烷基芳香烴。還可以以混合物形式來使用溶劑。
合適的溶劑之例子是乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸2-羥甲基丙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，ε-己內(nèi)酯、碳酸亞丙酯，甲苯，二甲苯，1，2-雙乙酸基丙烷，丙酮，丁酮，環(huán)己酮。乙酸乙酯尤被優(yōu)選。
溶劑的量可在廣范圍內(nèi)變化。最好它們是以使成品粘結(jié)劑中的固體含量達(dá)到70～100％的量來使用。在此方法中，所用的二異氰酸酯d)的量相當(dāng)于權(quán)利要求1中所說的任何情況。如果本發(fā)明的粘結(jié)劑是通過蒸餾、特別是通過薄膜蒸餾來制造的話，該方法最好是在不添加溶劑的情況下進(jìn)行。另一種方式是，該方法如上所述進(jìn)行。
此方法的一個(gè)很重要優(yōu)點(diǎn)是有可能在大大地過量-最高達(dá)到權(quán)利要求1中所說量的20倍-的情況下使用二異氰酸酯d)，因?yàn)檫^量的二異氰酸酯d)能在反應(yīng)結(jié)束后被分離出。此方法形成具有被大大地降低的特性粘數(shù)的粘結(jié)劑，以致在許多情況下原則上能避免隨后添加溶劑。
由蒸餾而制備的方法是通過薄膜蒸餾，優(yōu)選在溫度為60～180℃和壓力為0.5～0.01巴下進(jìn)行薄。
在通過二種變型方法制備的粘結(jié)劑中，然后可非強(qiáng)制地?cái)嚾霗?quán)利要求1中所規(guī)定量的多異氰酸酯e)。
現(xiàn)有技術(shù)的粘結(jié)劑與固化劑反應(yīng)后所形成的聚合物是聚氨基甲酸乙酯/聚脲，在下面被稱為聚氨酯。
本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的粘結(jié)劑與含有對(duì)異氰酸酯基具有活性的氫的被非強(qiáng)制地封閉的二胺反應(yīng)得到的聚氨酯。
這些二胺還被稱為所謂的Zerewitinoff-活性二胺。
NCO粘結(jié)劑的當(dāng)量數(shù)與胺的當(dāng)量數(shù)之比優(yōu)選為1∶1～1∶0.75。
二胺-可非強(qiáng)制地轉(zhuǎn)換為封閉的二胺-當(dāng)然是指特別在DE-A2637115和DE-A 4101700中提到的那些。
可轉(zhuǎn)換的封閉劑的例子是醛和酮，特別是丙酮與丁酮。
二胺的例子是1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，1，4-二氨基環(huán)己烷，3，3，5-三甲基-5-氨甲基-環(huán)己胺，4，4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷，4，2’-二氨基-二環(huán)己基甲烷，2，2’-二氨基-二環(huán)己基甲烷，六氫化-2，4-和2，6-甲代苯二胺，二甲代苯二胺，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-二環(huán)己基甲烷，4，4’-二氨基-3-甲基-3’-乙基-二環(huán)己基甲烷。
還可以使用混合物形式的二胺。
此外，使用它們的改性形式，例如，充分伸長的具有少于化學(xué)計(jì)算量的二異氰酸酯或異氰酸酯預(yù)聚物。
二胺(固化劑)還可以與較少量的助劑與添加劑和催化活性物質(zhì)一起配制。
這樣的添加劑的例子是硅酮流平劑、色料和催化活性量的水和/或有機(jī)質(zhì)子酸類，它們可任意在其α位置上被鹵取代以增加其活性。
這樣的添加劑通常是恰好在使用前才被添加到固化劑中。
本發(fā)明的具有NCO官能基的粘結(jié)劑用于柔軟基材、特別是皮革的生產(chǎn)，以提供水蒸氣可透過的涂層。
以本身已知的方式通過本發(fā)明的粘結(jié)劑與固化劑的二組分反應(yīng)，形成聚氨基甲酸乙酯/聚脲而生產(chǎn)出涂料。此方法的代表性例子是DE-A 2570524，DE-A 2637115，DE-A 2826232，DE-A 4101700和其中所引用的文獻(xiàn)。本發(fā)明的粘結(jié)劑還根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來敷施。
此外，本發(fā)明涉及涂布基材的方法，其特征在于將本發(fā)明的粘結(jié)劑與固化劑(具有對(duì)NCO基有活性的氫原子的二胺)混合并通過直接或逆向輥涂法將該混合物敷施到基材。
適用的基材優(yōu)選為柔軟材料，特別是織物與皮革，尤其是皮革。
優(yōu)選為逆向輥涂法。
最好，首先將粘結(jié)劑與固化劑的混合物施加到隔離載體上。然后將擬涂的基材放置在反應(yīng)混合物中，且在反應(yīng)終端將涂布的基材從隔離載體剝離。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明的聚氨酯涂布的基材。
當(dāng)本發(fā)明的具有NCO官能基的粘結(jié)劑被用作所說方法中的NCO組分時(shí)，能以簡單方式獲得具有水蒸氣可透過的涂層的柔軟基材、特別是皮革。制備例所使用的原料異氰酸酯1 二苯基甲烷二異氰酸酯(異構(gòu)體混合物)，NCO含量33.6％2 六亞甲基二異氰酸酯，NCO含量50％3 異氰酸酯/六亞甲基二異氰酸酯的氮氧甲基二酮的混合物，具有15％重量的氮氧甲基二酮，NCO含量22％4 六亞甲基二異氰酸酯的三聚物，NCO含量22％多羥基化合物1 三羥甲基丙烷-引發(fā)劑，具有62.5％重量的環(huán)氧丙烷(PO)和17.5％重量的環(huán)氧乙烷(EO)的環(huán)氧乙烷(EO)/環(huán)氧丙烷(PO)共聚多醚，環(huán)氧乙烷部分是作為末端嵌段而存在的。特征數(shù)據(jù)Mn4800；OHZ35；F3。2 丙二醇-引發(fā)劑，具有50％重量的環(huán)氧丙烷(PO)和50％重量的環(huán)氧乙烷(EO)的環(huán)氧乙烷(EO)/環(huán)氧丙烷(PO)共聚多醚，19％的環(huán)氧乙烷部分是作為末端嵌段而存在的。特征數(shù)據(jù)Mn2000；OHZ56；F33 己二酸與己二醇/新戊二醇(摩爾比1.65∶1)的聚酯。
特征數(shù)據(jù)Mn1700；OHZ66；F2粘結(jié)劑制備粘結(jié)劑1最初將500g的異氰酸酯2和1.25g的磷酸二丁酯放入到2升燒瓶中。在攪拌的同時(shí)添加615g的共聚多醚1。進(jìn)行加熱到內(nèi)部溫度為100℃并在此溫度下攪拌30分鐘。該批料被冷卻到80℃。添加500g的共聚多醚2，將溫度再增加到100℃。在100℃進(jìn)行攪拌直至NCO含量降為13％。在添加另外的0.6g磷酸二丁酯后，在50毫巴和160℃下對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行薄膜蒸餾，以分離出過量的異氰酸酯1。
結(jié)果形成含有NCO含量為3.06％的低粘度樹脂(前體)。將16g的異氰酸酯3攪入到250g的這種樹脂中。
得到的產(chǎn)物具有NCO含量為4.2％，粘度為2400mPa s(22℃)和每當(dāng)量NCO的當(dāng)量重量為1000g。粘結(jié)劑2將250g的粘結(jié)劑1的前體與15g的異氰酸酯4相混合。得到的產(chǎn)物具有NCO含量為4.2％，粘度為2300mPa s。1000g產(chǎn)物相當(dāng)于1當(dāng)量NCO。粘結(jié)劑3最初將500g(4當(dāng)量的NCO)的異氰酸酯1，2.8g的磷酸二丁酯和0.42g的4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚放入到磺化燒杯(sulphonationbeaker)中。在攪拌的同時(shí)快速滴加922.5g(0.5766當(dāng)量的OH)的共聚多醚1，將溫度增加到60℃。保持此溫度6小時(shí)后，NCO含量達(dá)到10.1％。然后在不須冷卻的情況下快速滴加750g(0.75當(dāng)量的OH)的共聚多醚2，溫度增加到70℃。在此溫度下進(jìn)行攪拌直至NCO值達(dá)到5.16％(3小時(shí))。將產(chǎn)物冷卻到40℃并與544g乙酸乙酯相混合。
結(jié)果形成含有NCO含量為4.1％、粘度為750mPa s(22℃)和固體含量為80％的透明溶液。1024g的此溶液相當(dāng)于一當(dāng)量的NCO。粘結(jié)劑4將74g(0.087當(dāng)量的OH)的聚酯3在100℃和0.01巴下脫水30分鐘。然后將聚酯與553.5g(0.346當(dāng)量的OH)的共聚多醚1和1.25g的磷酸二丁酯相混合。急速添加500g(5.95當(dāng)量的NCO)的異氰酸酯2到40℃的此混合物中一邊進(jìn)行攪拌。將混合物加熱到100℃。在三小時(shí)后，NCO含量達(dá)到20.5％。將混合物冷卻到80℃并快速添加450g(O.45當(dāng)量的OH)的共聚多醚2。在100℃下繼續(xù)攪拌。再經(jīng)三小時(shí)后，NCO含量達(dá)到13.4％。
如粘結(jié)劑1情況那樣通過薄膜蒸餾從過量的異氰酸酯2中分離反應(yīng)產(chǎn)物。得到具有粘度為2770mPa s和NCO含量為3.4％的樹脂。
將480g的此種樹脂與20g的異氰酸酯3相混合。粘度沒有變化，制得的產(chǎn)物具有NCO含量為4.14％。1014g的產(chǎn)物相當(dāng)于一當(dāng)量的NCO。粘結(jié)劑5最初將235g(1.88當(dāng)量的NCO)的異氰酸酯1,300g的乙酸乙酯和0.34g的磷酸二丁酯放入到具有攪拌器與回流冷凝器的燒瓶中。在攪拌的同時(shí)在室溫下將964g(0.6025當(dāng)量OH)的共聚多醚1快速添加到此混合物中。然后加熱到回流溫度。在五小時(shí)后，NCO含量減小到3.6％。
產(chǎn)物具有粘度為800mPa s(22℃)和固體含量為80％。1167g的產(chǎn)物相當(dāng)于一當(dāng)量的NCO。粘結(jié)劑6最初將188g(0.2212當(dāng)量的OH)的脫水聚酯3、439g(0.2744當(dāng)量的OH)的共聚多醚1、200g的乙酸乙酯和0.5g的磷酸二丁酯的混合物放入到具有攪拌器與回流冷凝器的燒瓶中。將172.5g(1.38當(dāng)量NCO)的異氰酸酯1急速加到此混合物中。加熱到回流溫度。在此溫度下攪拌五小時(shí)后，NCO含量達(dá)到到3.7％。
所得的產(chǎn)物具有粘度為1100mPa s(22℃)和固體含量為80％。1135g的產(chǎn)物相當(dāng)于一當(dāng)量的NCO。
粘結(jié)劑7(供對(duì)比試驗(yàn)用)重復(fù)德國專利說明書DE 3741538(歐洲專利說明書319816)的制備預(yù)聚物1的方法。
產(chǎn)物特征NCO含量為3.43％；粘度為2000mPa s(22℃)；固體含量為80％。1225g的產(chǎn)物相當(dāng)于一當(dāng)量的NCO。
粘結(jié)劑8(供對(duì)比試驗(yàn)用)重復(fù)德國專利說明書3741538制備預(yù)聚物3的方法。
產(chǎn)物特征NCO含量為5.8％；粘度為7000mPa s；當(dāng)量重量每當(dāng)量NCO為725g。應(yīng)用實(shí)施例中所用的固化劑之制備固化劑1制備502g丁酮、85g3，3，5-三甲基-5-氨甲基-環(huán)己胺和13g水的混合物。將此混合物在50℃加熱24小時(shí)，然后準(zhǔn)備使用。600g混合物相當(dāng)于一當(dāng)量的NH2。
固化劑2制備457g丁酮、119g3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷和24g水的混合物。將此混合物在50℃加熱24小時(shí)，然后準(zhǔn)備使用。600g混合物相當(dāng)于一當(dāng)量的NH2。應(yīng)用實(shí)施例涂布革的生產(chǎn)1) 在由二個(gè)拋光輥組成的、能設(shè)定精確距離間隔的薄膜牽引裝置中，在后輥前放置剝離紙。通過觸針箔厚度規(guī)設(shè)定紙與前輥之間的距離。此距離相當(dāng)于得到的涂層的濕薄膜厚度。
2) 在玻璃燒杯中將粘結(jié)劑與固化劑充分混合30秒鐘。粘結(jié)劑/固化劑之比由混合物中是由混合物中就這些組分所說的當(dāng)量比的NCO(粘結(jié)劑)的當(dāng)量數(shù)與胺(固化劑)的當(dāng)量數(shù)之選定比來計(jì)算的。
將混合物注入到紙與前輥之間的間隙中(由于粘度原因，它不能滴入)。紙馬上被垂直向下地穿過間隙被拉出，在紙上形成相應(yīng)的薄膜。
將皮革(短纖維鉻鞣剖分)放置在這個(gè)仍處于粘滯態(tài)的薄膜上并通過中度壓力的橡皮輥手工層壓。然后在溫度為80℃的強(qiáng)制循環(huán)的干燥爐中干燥5分鐘。將其冷卻到室溫并剝?nèi)冸x紙。
對(duì)由此得到的涂布革進(jìn)行撓曲疲勞試驗(yàn)(DIN 53351＝EN 13334)和水蒸氣滲透試驗(yàn)(DIN 53333＝EN 12991)。
在此方法的生產(chǎn)涂布革的整個(gè)過程中選擇下列的參數(shù)
粘結(jié)劑的當(dāng)量數(shù)與固化劑的當(dāng)量數(shù)之比＝1.08/1；濕薄膜厚度0.2mm。這些參數(shù)與通常的生產(chǎn)條件相當(dāng)接近。
所得的結(jié)果被概括在下表中。
說明冷撓曲是在-10℃進(jìn)行的；在所有的撓曲情況中，斜線前的數(shù)目指示撓曲次數(shù)；斜線后為涂層損壞的級(jí)別O＝未損壞；X＝非常輕微的損壞。
所有的撓曲試驗(yàn)在損壞的第一符號(hào)處仃止，以致使表不包括中度或完全的破壞。
水蒸氣滲透率(WVP)的值之單位為mg/cm2h。
結(jié)果顯示，使用本發(fā)明粘結(jié)劑所得到的涂布剖分革的物理堅(jiān)牢度是令人滿意的；在粘結(jié)劑7的例子中還進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，在相同的應(yīng)用條件下其水蒸氣滲透性比現(xiàn)有技術(shù)的好2～6倍。
在使用固化劑1或固化劑2的情況下應(yīng)用粘結(jié)劑8進(jìn)行另外的對(duì)比試驗(yàn)是不可能的，因?yàn)楫?dāng)試圖將與固化劑進(jìn)行混合時(shí)粘結(jié)劑8馬上發(fā)生阻塞，并因此而無法生產(chǎn)出薄膜。
權(quán)利要求
1.具有以粘結(jié)劑為基準(zhǔn)計(jì)為2～8％重量的NCO含量的含異氰酸酯的粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑的組成如下，a)20～90％重量的具有平均摩爾質(zhì)量為2500～6000、OH官能度為3和環(huán)氧乙烷含量為5～20％重量、多于90％重量的環(huán)氧乙烷單元是作為嵌段而存在的含環(huán)氧乙烷的共聚多醚，b)0～50％重量、優(yōu)選為10～50％重量的具有平均摩爾質(zhì)量為1500～3000、OH官能度為2和環(huán)氧乙烷含量為40～60％重量、少于20％重量的環(huán)氧乙烷單元是作為嵌段而存在的含環(huán)氧乙烷的共聚多醚，c)0～30％重量的具有平均摩爾質(zhì)量為1500～3000的不含環(huán)氧乙烷的二醇，d)10～30％重量的具有平均摩爾質(zhì)量為140～340的二異氰酸酯和e)0～10％重量的具有NCO官能度為2.5～4.5的多異氰酸酯，a)+b)的總環(huán)氧乙烷含量為5～40％重量，b)與a)的摩爾比為0～3和a)+b)+c)的OH當(dāng)量數(shù)與d)的NCO當(dāng)量數(shù)之比小于0.5。
2.制備權(quán)利要求1的預(yù)聚物的方法，其特征在于組分a)的共聚多醚，可非強(qiáng)制地與二醇c)一起，與二異氰酸酯d)在任意存在的合適溶劑情況下在20～110℃反應(yīng)，且在反應(yīng)的終端可非強(qiáng)制地與共聚多醚b)反應(yīng)，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物在隨意地除去組分d)的殘余單體后，可隨意地與多異氰酸酯e)相混合。
3.通過權(quán)利要求1的含異氰酸酯的粘結(jié)劑與含有對(duì)異氰酸酯基具有活性氫的非強(qiáng)制地封閉的二胺反應(yīng)而得到的聚氨酯。
4.涂布基材的方法，其特征在于將權(quán)利要求1的含異氰酸酯的粘結(jié)劑與固化劑相混合并通過直接或逆向輥涂法將該混合物敷施到基材上。
5.用權(quán)利要求3的聚氨酯涂布的基材。
6.用權(quán)利要求3的聚氨酯涂布的皮革。
全文摘要
以粘結(jié)劑重為基準(zhǔn)含2～8%NCO的含異氰酸酯的官能粘結(jié)劑,其組成為a)20～90%平均摩爾質(zhì)量為2500～6000、OH官能度為3和環(huán)氧乙烷含量為5～20%的共聚多醚,b)0～50%平均摩爾質(zhì)量為1500～3000、OH官能度為2和環(huán)氧乙烷含量為40～60%的共聚多醚,c)0～30%平均摩爾質(zhì)量為1500～3000的不含環(huán)氧乙烷的二醇,d)10～30%平均摩爾質(zhì)量為140～340的二異氰酸酯和e)0～10%NCO官能度為2.5～4.5的多異氰酸酯。
文檔編號(hào)C08G18/12GK1271756SQ0010708
公開日2000年11月1日 申請(qǐng)日期2000年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月28日
發(fā)明者T·哈瑟爾, K·皮薩里克, W·謝菲爾, J·呂斯曼, S·厄克爾, A·克拉夫特 申請(qǐng)人:拜爾公司