專利名稱：制備脂肪酸酯的方法和含脂肪酸酯的燃料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過油脂和醇的反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法和含有由該方法制備的脂肪酸酯的燃料。
油脂含有甘油三酸酯，即，甘油和脂肪酸的酯，脂肪酸酯通過油脂和醇的酯交換反應(yīng)獲得，其被廣泛用作工業(yè)原材料或藥物。
據(jù)報道，有一種方法，通過油脂和醇的酯交換生產(chǎn)含脂肪酸酯的柴油機燃料或潤滑基油，作為礦物油的替代物。例如，在JP-A-7-197047和JP-A-9-235573中公開的方法，通過使廢棄的食用油和甲醇在氫氧化鈉的存在下反應(yīng)，制備柴油機燃料。
US-A-5713965公開了一種方法，在脂肪酶的存在下，通過油脂和醇在作為溶劑的己烷中的反應(yīng)，制備含脂肪酸酯的柴油機燃料和潤滑油。
此外，已知一種方法，通過在壓力下引入催化劑的同時，進行油脂和醇的反應(yīng)來制備脂肪酸酯(Ullmanns Enzyklopadie der technischenChemie，4th Ed，Vol.11(1976)432)。即，在堿催化劑或鋅催化劑存在下，在10MPa的壓力和240℃的溫度下，油脂和7-8倍超量的醇反應(yīng)。
然而，使用催化劑制備脂肪酸酯的方法有一些缺點，以致由于產(chǎn)生脂肪酸鹽、脂肪酸等副產(chǎn)物使脂肪酸酯的產(chǎn)率減少，或者為除去催化劑、脂肪酸鹽等而使工藝步驟變得復(fù)雜。因此，特別需要提供一種簡單的方法，高產(chǎn)率地制備脂肪酸酯。
至今，廢棄油脂不經(jīng)處理就排放，或用凝聚劑處理并隨后丟棄的、或燃燒掉、或埋入地下。但是，這樣的廢棄油脂的后處理由于環(huán)境污染的原因而成為公眾的焦點，因為廢棄油脂不易于在環(huán)境條件下分解。因此，從環(huán)境污染和資源的回收和循環(huán)的觀點看，在無催化劑條件下由廢棄油脂制備含脂肪酸酯的有用材料——如柴油機燃料——的方法是非常有利的。
本發(fā)明的一個目的是提供一種由油脂和醇高產(chǎn)率地制備脂肪酸酯的簡單方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供燃料，如柴油機燃料、潤滑基油或燃料添加劑，其含有可通過簡單方法制備的脂肪酸酯。
因此，本發(fā)明提供一種制備脂肪酸酯的方法，該方法包括在至少油脂和醇兩者之一是超臨界狀態(tài)的條件下、在無催化劑下油脂和醇的反應(yīng)步驟。
另外，本發(fā)明提供一種燃料，即，柴油機燃料、潤滑基油或燃料添加劑，其含有至少一種可通過本發(fā)明的上述方法制備的脂肪酸酯。
本發(fā)明方法中的主要反應(yīng)是由下面反應(yīng)式表示的
脂肪酸的甘油三酸酯醇 脂肪酸酯甘油其中R1、R2和R3互相獨立地表示具有6-24個碳原子和0-5個雙鍵的脂族烴基，R4是具有1-10個碳原子的烴基或烴氧基取代的總共有2-10個碳原子的烴基。
用于本發(fā)明方法中的油脂含有上述反應(yīng)式中的甘油三酸酯1，可以是天然的或是合成的。
油脂的具體實例包括豬油、雞油、黃油、牛油脂、可可白脫、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、棕櫚油、橄欖油、紅花油、亞麻籽油、椰子油、橡樹油、杏仁油、杏核油、牛骨脂、核桃油、蓖麻油、晁模油、烏桕油、鱈魚肝油、棉籽硬脂精、芝麻油、鹿油、鯨魚油(dolphinoil)、沙丁魚油、鯖魚油、馬脂、seam(豬脂)、骨油、綿羊油、牛蹄油、棕櫚油、棕櫚仁油、海豚油(harbor porpoise oil)、鯊魚油、鯨蠟油、桐油、鯨(whale)油等。而且，還可使用兩種或多種油脂的混合物、含甘油二酯和/或單甘酯的油脂、部分改性的(例如氧化或還原的)油脂和類似物。
油脂可含有其它原料。其它原料的實例包括粗油、重油、汽油、礦物油、精油、煤、脂肪酸、糖、金屬粉末、金屬鹽、蛋白質(zhì)、氨基酸、碳?xì)浠衔铩⒛懝檀?、風(fēng)味劑、著色化合物、酶、香料、醇、纖維、樹脂、橡膠、顏料、水泥、洗滌劑、芳香化合物、脂族化合物、煤塵、玻璃、沙子、含氮化合物、含硫化合物、含磷化合物、含鹵素化合物等。
當(dāng)其它原料可參與反應(yīng)時，例如，它們干擾反應(yīng)，或當(dāng)它們是固體原料并造成在生產(chǎn)過程中設(shè)備的堵塞時，優(yōu)選通過適當(dāng)?shù)姆椒ā邕^濾、蒸餾和類似方法——在反應(yīng)前除去這類其它原料。
蒸餾方法包括真空蒸餾、蒸汽蒸餾、分子蒸餾、萃取蒸餾等。
油脂可以是廢棄油脂、廢棄食用油和類似物。
醇(上面反應(yīng)式中的化合物2)的種類沒有限制。優(yōu)選使用式(1)的醇R-OH(1)其中R是具有1-10個碳原子的烴基，或者是總共有2-10個碳原子的被烴氧基取代的烴基。
具有1-10個碳原子的烴基的實例包括烷基、芳烷基、鏈稀基、炔基等。
式(1)中R是烷基的醇的具體實例是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、庚醇等，式(1)中R是芳烷基的醇的具體實例是芐醇、α-苯乙醇、β-苯乙醇等，其中芐醇是優(yōu)選的。
式(1)中R是鏈烯基的醇的具體實例是烯丙醇、1-甲基烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇等。其中烯丙醇是優(yōu)選的。
式(1)中R是炔基的醇的具體實例是2-丙炔-1-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇等。
式(1)中R是總共具有2-10個碳原子的被烴氧基取代的烴基的醇的具體實例是2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇等。
特別地，優(yōu)選式(1)中R是具有1-4個碳原子的烷基的醇。該醇具體的實例包括甲醇(R＝甲基)、乙醇(R＝乙基)、丙醇(R＝丙基)、異丙醇(R＝異丙基)、正丁醇(R＝正丁基)、異丁醇(R＝異丁基)和叔丁醇(R＝叔丁基)。其中，優(yōu)選甲醇和乙醇，甲醇是更優(yōu)選的。
可使用單獨的醇或兩種或多種醇的混合物。
當(dāng)醇具有旋光異構(gòu)體時，可使用醇的旋光異構(gòu)體。
通過上述反應(yīng)式制備的脂肪酸酯3的典型實例包括戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸(lacceric acid)、巴豆酸、異巴豆酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、二十二碳烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、神經(jīng)酸、licinoleicacid、(+)-副大風(fēng)子酸、(+)-大風(fēng)子油酸等等的酯。酯中醇?xì)埢姆N類取決于所使用醇的種類。例如，當(dāng)使用甲醇作為醇時，獲得甲酯。當(dāng)使用乙醇作為醇時，獲得乙酯。
當(dāng)脂肪酸殘基具有旋光異構(gòu)體時，脂肪酸酯3包括該旋光異構(gòu)體的脂肪酸酯。
根據(jù)本發(fā)明的方法，除了脂肪酸酯，還獲得甘油4。
將說明本發(fā)明方法中采用的反應(yīng)條件。
本發(fā)明方法特征在于在油脂和/或醇是超臨界狀態(tài)的條件下，油脂和醇在無催化劑存在下反應(yīng)。
現(xiàn)說明本文所使用的超臨界狀態(tài)。
物質(zhì)有特定的三種狀態(tài)，即，氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。另外，當(dāng)溫度超過超臨界溫度時，物質(zhì)呈流體狀態(tài)，在該狀態(tài)下，不能通過加壓將物質(zhì)壓縮。這種物質(zhì)的狀態(tài)是超臨界狀態(tài)。
超臨界狀態(tài)的流體具有和液體或氣體不同的特性。在超臨界狀態(tài)，流體的密度接近于液體，流體的粘度接近于氣體，流體的導(dǎo)熱性和擴散系數(shù)介于氣體和液體之間。因此，流體起非液體溶劑的作用，由于其低粘度和高擴散性，有利于傳質(zhì)。此外，由于其高導(dǎo)熱性，該液體可達到高的傳熱性。超臨界狀態(tài)下的反應(yīng)性比在通常氣體和液體狀態(tài)下的反應(yīng)性高，因為如上所述，超臨界狀態(tài)是非常特殊的狀態(tài)，因此大大促進了酯交換反應(yīng)。
本文中，“在油脂和醇至少之一是超臨界狀態(tài)的條件下”是指下列條件(a)、(b)和(c)之一(a)溫度條件，在此條件下，油脂和醇混合物是超臨界狀態(tài)；(b)溫度條件，在此條件下，醇是超臨界狀態(tài)；(c)溫度條件，在此條件下，油脂是超臨界狀態(tài)。
在上述條件中，優(yōu)選條件(a)或(b)。
將更詳細(xì)地說明條件(b)。
當(dāng)使用甲醇作為醇時，在至少240℃的溫度下進行反應(yīng)，因為甲醇的臨界溫度是240℃。當(dāng)使用乙醇作為醇時，在至少243℃的溫度下進行反應(yīng)，因為乙醇的臨界溫度是243℃。當(dāng)使用丙醇作為醇時，在至少264℃的溫度下進行反應(yīng)，因為丙醇的臨界溫度是264℃。當(dāng)使用異丙醇作為醇時，在至少236℃的溫度下進行反應(yīng)，因為異丙醇的臨界溫度是236℃。當(dāng)使用丁醇作為醇時，在至少287℃的溫度下進行反應(yīng)，因為丁醇的臨界溫度是287℃。當(dāng)使用異丁醇作為醇時，在至少275℃的溫度下進行反應(yīng)，因為異丁醇的臨界溫度是275℃。當(dāng)使用叔丁醇作為醇時，在至少233℃的溫度下進行反應(yīng)，因為叔丁醇的臨界溫度是233℃。
反應(yīng)溫度的上限沒有限制。優(yōu)選反應(yīng)溫度不超過400℃。
反應(yīng)壓力的上限沒有限制。壓力不超過25.0MPa，因為改進反應(yīng)罐的耐壓性耗費甚大。反應(yīng)壓力的下限不是關(guān)鍵，優(yōu)選0.4Mpa或更高以提高產(chǎn)率。
本發(fā)明另一個特征是不使用或幾乎不使用催化劑。即催化劑不加到反應(yīng)系統(tǒng)中，或催化劑以很少的量加到反應(yīng)系統(tǒng)中，例如油脂重量的0.1wt％或更少?；旧喜皇褂么呋瘎┨峁┝艘恍﹥?yōu)點，以致簡化了一系列工業(yè)方法步驟并能降低生產(chǎn)費用。此外，沒有形成副產(chǎn)品，如脂肪酸鹽或游離脂肪酸，因此可高產(chǎn)率地制備脂肪酸酯。
本文中，催化劑指常規(guī)的堿性催化劑、鋅催化劑和類似物。堿性催化劑的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉、醇鉀、堿土金屬醇化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬鈦酸鹽、堿土金屬鈦酸鹽等。
本發(fā)明方法的反應(yīng)時間取決于各種因素，如油脂和醇的種類、其它反應(yīng)條件、所需的產(chǎn)率等。一般來說，反應(yīng)時間是1-480分鐘。反應(yīng)時間少于1分鐘，反應(yīng)不能充分進行。反應(yīng)時間大于480分鐘，從生產(chǎn)費用來看，是不利于的。
包含在油脂中的每摩爾脂肪酸甘油三酯(上述反應(yīng)式中的化合物1)所需的醇的摩爾量取決于油脂和醇的種類。一般來說，優(yōu)選每摩爾甘油三酯使用3-1000摩爾醇。
可以以各種反應(yīng)方式進行本發(fā)明的反應(yīng)。例如，以間歇或連續(xù)體系進行反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中，可以將油脂和醇均勻混合，或既然它們可以相互反應(yīng)，就可把它們分開以形成兩相。
當(dāng)油脂和醇被分開形成兩相時，通過攪拌增加兩相的接觸面積，反應(yīng)可有效地進行。
完成反應(yīng)后，反應(yīng)混合物含有脂肪酸酯、甘油和未反應(yīng)的過量的醇。反應(yīng)混合物可含有未反應(yīng)的原料和其它雜質(zhì)。
從反應(yīng)混合物分離脂肪酸酯和甘油并根據(jù)相應(yīng)的應(yīng)用提純至所需的純度。
提純方法沒有限制，根據(jù)制備的脂肪酸酯的特性，可采用任何常規(guī)的提純方法，例如蒸餾、萃取和類似方法。
例如，通過真空蒸餾等從反應(yīng)混合物蒸發(fā)并回收未反應(yīng)的醇，然后，將醇蒸發(fā)后得到的反應(yīng)混合物分離成含脂肪酸酯的輕液體和含甘油的重液體?；蛘?，將反應(yīng)混合物分成含脂肪酸酯的輕液體和含甘油的重液體，然后從這兩相蒸發(fā)掉未反應(yīng)的醇。
除了蒸餾——如真空蒸餾——外，可以通過混合澄清器萃取、液-液萃取、使用脈沖柱的萃取、噴射式萃取、波特貝爾尼克旋轉(zhuǎn)萃取等從反應(yīng)混合物分離未反應(yīng)的醇?？蓪⒋纪耆蛛x到僅回收脂肪酸酯，同時回收含殘余醇的脂肪酸酯。
一般來說，當(dāng)使用天然油脂時，通過本發(fā)明方法制備的脂肪酸酯產(chǎn)品是含至少兩種脂肪酸酯的混合物。在此情況下，可不進行分離就使用混合物，或者，如果需要，可通過任何常規(guī)方法——如蒸餾、萃取等——分離具體的脂肪酸酯。
可單獨使用本發(fā)明方法制備的脂肪酸酯，或根據(jù)特定應(yīng)用——例如燃料如柴油機燃料、潤滑基油和燃料添加劑的需要和其它組分以混合物的形式使用。
在用作柴油機燃料時，燃料的燃燒特性和粘度是重要的，如在NEWEDITION“AUTOMOBILE TECHNOLOGY HANDBOOK”(由SHADAN-HOJINJIDOSHA GIJUTUKAI編寫)中描述的。如果使用具有相對低粘度的脂肪酸酯，它們將造成柴油機磨損和卡住。因此，需要使用對柴油機而言粘度適當(dāng)?shù)闹舅狨ァＨ绻舅狨ビ泻艽蟮姆肿恿?，它們將產(chǎn)生臭味和煙。這樣的脂肪酸酯是不令人滿意的。
例如，優(yōu)選使用脂肪酸的甲酯、乙酯、異丙酯和異丁酯作為柴油機燃料。其中，脂肪酸異丙酯和脂肪酸異丁酯即使在低溫下也是高性能的柴油機燃料。
當(dāng)用作潤滑基油時，脂肪酸酯的粘度也是重要的。當(dāng)在炎熱的季節(jié)使用時，需要具有相對高粘度的脂肪酸酯以便它們顯示出高潤滑特性，而當(dāng)在較冷季節(jié)或在較冷地區(qū)使用時，優(yōu)選具有相對低粘度和高流動性的脂肪酸酯。因此，多種脂肪酸酯可用作潤滑基油。
將燃料添加劑加到燃料中主要為了降低摩擦，并且具有和潤滑基油基本上一樣的功能。因此，燃料添加劑需要具有和潤滑基油相同的特性。
通過本發(fā)明方法制備的脂肪酸酯可以含有在完成反應(yīng)后包含在反應(yīng)混合物中的甘油、未反應(yīng)的過量的醇、未反應(yīng)的油脂和其它雜質(zhì)只要當(dāng)脂肪酸酯用于某些應(yīng)用時，因為它們不造成任何麻煩。
通過在本發(fā)明的條件下重復(fù)上述反應(yīng)可以提高油脂的轉(zhuǎn)化，這取決于脂肪酸酯的應(yīng)用。
本發(fā)明提供了一種由油脂和醇高產(chǎn)率地制備脂肪酸酯的簡單方法和含有用該簡單方法制備的脂肪酸酯的燃料——如柴油機燃料、潤滑基油或燃料添加劑。當(dāng)本發(fā)明的方法應(yīng)用于廢油脂時，可容易地由廢油脂制備有用的燃料及其類似物。因此，從資源的再利用和防止環(huán)境污染來看，本發(fā)明非常有用。
通過下面的實施例說明本發(fā)明，但這些實施例不是對本發(fā)明范圍的限制。
通過基于使用氣相色譜-質(zhì)譜分析儀(由YOKOGAWA電子公司生產(chǎn))檢測出的原料離子的總量的面積百分?jǐn)?shù)方法，計算反應(yīng)原料和產(chǎn)品的量。通過對反應(yīng)后留在反應(yīng)混合物中的油脂取樣，由反應(yīng)前和反應(yīng)后的油脂重量計算油脂的轉(zhuǎn)化率。
除了在實施例9中食用新鮮豆油以外，在實施例和對比實施例中使用廢豆油，該廢豆油是廢食用油的一個實例。
實施例1將廢豆油(4.317g)和甲醇(1.713g)裝入高壓釜(由SUS316制成；長15cm；內(nèi)徑0.8cm；容積9ml)中，并且將高壓釜側(cè)放在烘箱中。然后烘箱的溫度升至300℃以引發(fā)反應(yīng)，進行該反應(yīng)而不需攪拌。反應(yīng)開始30分鐘后，使高壓釜驟冷卻。當(dāng)高壓釜冷卻至室溫時，從高壓釜回收反應(yīng)混合物。通過上述方法分析得到的產(chǎn)品。主要產(chǎn)品是脂肪酸甲酯，廢豆油的轉(zhuǎn)化率是100wt％。
在該實施例中使用的高壓釜沒有裝壓力計。因此，進行下面的實驗以估算在反應(yīng)過程中高壓釜中的壓力壓力計連在和該實施例中使用的相同的高壓釜上。然后相同量的廢豆油和甲醇被放入高壓釜中，用沙浴加熱至和該實施例采用的相同的溫度，測量壓力。
估算的反應(yīng)過程中的壓力是6.5Mpa。
結(jié)果示于表1。
實施例2-3和對比實施例1廢豆油和甲醇按照和實施例1相同的方式進行反應(yīng)，除了反應(yīng)溫度如表1所示的改變之外。結(jié)果示于表1。
從這些結(jié)果可以看出220℃下的轉(zhuǎn)化率比240℃或更高溫度下的轉(zhuǎn)化率低得多。
實施例4將廢豆油(5.509g)和甲醇(1.016g)裝入高壓釜(由SUS316制成；容積9ml)中并用沙浴加熱至300℃以引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)開始30分鐘后，使高壓釜驟冷。當(dāng)高壓釜冷卻至室溫時，從高壓釜回收反應(yīng)混合物。通過上述方法分析得到的產(chǎn)品。主要產(chǎn)品是脂肪酸甲酯，廢豆油的轉(zhuǎn)化率是95wt.％。
用與實施例1相同的方式測量的估算的壓力是0.4Mpa。結(jié)果示于表1。
實施例5-6和對比實施例2廢豆油和甲醇按照和實施例4相同的方式進行反應(yīng)，除了反應(yīng)溫度如表1所示的改變之外。結(jié)果示于表1。
從這些結(jié)果可以看出220℃下的轉(zhuǎn)化率比240℃或更高溫度下的轉(zhuǎn)化率低得多。
實施例7-8廢豆油和甲醇按照和實施例1相同的方式進行反應(yīng)，除了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間如表1所示的改變之外。結(jié)果示于表1。
在實施例8的條件下，反應(yīng)以100％轉(zhuǎn)化率進行，盡管反應(yīng)時間短至10分鐘。
實施例9新鮮豆油(從WAKO JUNYAKU有限公司購得)和甲醇在那些和實施例1相同的反應(yīng)條件下進行反應(yīng)。結(jié)果示于表1。
從結(jié)果可以看出，當(dāng)用新鮮豆油代替廢豆油使用時，反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化率進行。
表1
在實施例1-9和對比實施例1-2中，高壓釜側(cè)放在烘箱中或沙浴中進行反應(yīng)，豆油和甲醇間保持大的接觸面積。
實施例10將廢豆油(0.396g)和甲醇(5.734g)裝入裝有壓力計的高壓釜(由NITTO KOATSU KABUSHIKIKAISHA制造；由SUS316制成；長10cm；內(nèi)徑1.5cm；容積20ml)中，用氬氣替換高壓釜中的空氣。然后用沙浴將高壓釜加熱至300℃以引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)過程中的壓力是10MPa。反應(yīng)開始30分鐘后，使高壓釜驟冷。當(dāng)高壓釜冷卻至室溫時，從高壓釜回收反應(yīng)混合物。通過上述方法分析得到的產(chǎn)品。廢豆油的轉(zhuǎn)化率是100wt.％，得到0.463g脂肪酸甲酯。結(jié)果示于表2。
實施例11
將廢豆油(0.367g)和甲醇(3.737g)裝入裝有壓力計的高壓釜(由SUS316制成；長15cm；內(nèi)徑0.8cm；容積9ml)中，用氬氣替換高壓釜中的空氣。然后用沙浴將高壓釜加熱至250℃以引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)過程中的壓力是10MPa。反應(yīng)開始1小時后，使高壓釜驟冷。當(dāng)高壓釜冷卻至室溫時，從高壓釜回收反應(yīng)混合物。通過上述方法分析得到的產(chǎn)品。廢豆油的轉(zhuǎn)化率是100wt.％，得到0.394g脂肪酸甲酯。結(jié)果示于表2。
實施例12將廢豆油(0.305g)和甲醇(3.759g)裝入裝有壓力計的高壓釜(由SUS316制成；容積9ml)中，用氬氣替換高壓釜中的空氣。然后用沙浴將高壓釜加熱至240℃以引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)過程中的壓力是10MPa。反應(yīng)開始30分鐘后，使高壓釜驟冷。當(dāng)高壓釜冷卻至室溫時，從高壓釜回收反應(yīng)混合物。通過上述方法分析得到的產(chǎn)品。廢豆油的轉(zhuǎn)化率是74wt.％，得到0.124g脂肪酸甲酯。結(jié)果示于表2。
對比實施例3將廢豆油(0.325g)和甲醇(3.738g)裝入裝有壓力計的高壓釜(由SUS316制成；容積9ml)中，用氬氣替換高壓釜中的空氣。然后用沙浴將高壓釜加熱至180℃以引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)過程中的壓力是4MPa。反應(yīng)開始1小時后，使高壓釜驟冷。當(dāng)高壓釜冷卻至室溫時，從高壓釜回收反應(yīng)混合物。通過上述方法分析得到的產(chǎn)品。廢豆油的轉(zhuǎn)化率是30wt.％。結(jié)果示于表2。
實施例13將廢豆油(2.117g)和甲醇(5.991g)裝入裝有壓力計的高壓釜(由NITTO KOATSU KABUSHIKIKAISHA制造；由SUS316制成；長10cm；內(nèi)徑1.5cm；容積20ml)中，用氬氣替換高壓釜中的空氣。然后用沙浴將高壓釜加熱至300℃以引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)過程中的壓力是9MPa。反應(yīng)開始30分鐘后，使高壓釜驟冷。當(dāng)高壓釜冷卻至室溫時，從高壓釜回收反應(yīng)混合物。通過上述方法分析得到的產(chǎn)品。廢豆油的轉(zhuǎn)化率是60wt.％，得到0.572g脂肪酸甲酯。結(jié)果示于表2。
對比實施例4將廢豆油(0.350g)和甲醇(1.508g)裝入裝有壓力計的高壓釜(由SUS316制成；容積9ml)中，用氬氣替換高壓釜中的空氣。然后用沙浴將高壓釜加熱至200℃以引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)過程中的壓力是2.5MPa。反應(yīng)開始60分鐘后，使高壓釜驟冷。當(dāng)高壓釜冷卻至室溫時，從高壓釜回收反應(yīng)混合物。通過上述方法分析得到的產(chǎn)品。廢豆油的轉(zhuǎn)化率是35wt.％。結(jié)果示于表2。
對比實施例5廢豆油(0.095g)和大過量的甲醇鈉在80℃在作為溶劑的乙酸甲酯中反應(yīng)8小時。廢豆油的轉(zhuǎn)化率是100wt.％，獲得0.033g脂肪酸甲酯。除了脂肪酸甲酯，還形成0.017g脂肪酸表2
進行實施例10-13和對比實施例3和4中的反應(yīng)時，高壓釜釜底向下放在沙浴中。因此，廢豆油和甲醇間的接觸面積減少了，因此反應(yīng)性比通過將高壓釜側(cè)放進行反應(yīng)達到的反應(yīng)性低。
權(quán)利要求
1.一種制備脂肪酸酯的方法，該方法包括在至少油脂和醇兩者之一是超臨界狀態(tài)的條件下，在無催化劑存在下油脂和醇進行反應(yīng)的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在所述的醇是超臨界狀態(tài)的條件下進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)壓力不超過25Mpa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的醇是式R-OH的醇，其中R是具有1-10個碳原子的烴基，或者是總共具有2-10個碳原子的被烴氧基取代的烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中式R-OH中的R基團是具有1-4個碳原子的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中式R-OH中的R基團是甲基或乙基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中式R-OH中的R基團是甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的油脂是廢油脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的油脂是廢食用油。
10.一種燃料含按照權(quán)利要求1的方法制備的脂肪酸酯。
11.一種柴油機燃料含按照權(quán)利要求1的方法制備的脂肪酸酯。
12.一種潤滑基油含按照權(quán)利要求1的方法制備的脂肪酸酯。
13.一種燃料添加劑含按照權(quán)利要求1的方法制備的脂肪酸酯。
全文摘要
脂肪酸酯用作燃料——如柴油機燃料、潤滑基油或燃料添加劑,該脂肪酸酯是在至少油脂和醇兩者之一是超臨界狀態(tài)的條件下,在無催化劑存在下,油脂和醇反應(yīng)制備的。
文檔編號C07C67/02GK1247221SQ9911856
公開日2000年3月15日 申請日期1999年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月9日
發(fā)明者佐佐木俊夫, 鈴木智之, 岡田文男 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社