專利名稱：環(huán)戊二烯取代的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備取代的環(huán)戊二烯化合物的方法，該方法包括在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使取代化合物的鹵代化合物在環(huán)戊二烯化合物和堿的水溶液的混合物中反應(yīng)。
在下文中縮略詞“Cp”用于代表環(huán)戊二烯。如果從上下文可清楚看出是指環(huán)戊二烯本身或其陰離子時(shí)該縮略詞也可用來指環(huán)戊二烯基。
“Joumal of the American Chemical Society，1997，113，4843-4851”敘述了這種方法，該文描述了以Adogen 464做為相轉(zhuǎn)移催化劑在摩爾比為40∶5∶1的KOH水溶液、異丙基溴和Cp的混合物中制備異丙基取代的Cp的方法。
這種已知方法的缺陷是在這種情況下得到的是65∶35比例的三異丙基Cp和四異丙基Cp的混合物，為得到更純的單組分而需要在另一步驟中將兩者分離。
本發(fā)明的目的是提供比已知方法具有更大選擇性的制備取代的Cp化合物的方法。
按照本發(fā)明，即在反應(yīng)時(shí)相對于Cp化合物的堿量總是在5-30mol/mol之間就可達(dá)到上述目標(biāo)。
用按本發(fā)明的方法，就可獲得具所需取代度的取代Cp化合物。獲得這些Cp化合物的選擇性比用已知方法高。
從“ J.Am.Chem.Soc.1990，112，2808-2809”知道，制備二叔丁基Cp具90％的選擇性，但正如上指的文獻(xiàn)所表明的那樣，這種高選擇性是一例外。在這種情況下高選擇性是和取代化合物為叔烷基密切相關(guān)的。在反應(yīng)時(shí)存在著高度的位阻現(xiàn)象，而事實(shí)上正是獲得三取代化合物的低可能性造就了二取代化合物的高百分比。在取代基為較低位阻的情況下加在取代基為正烷基或仲烷基的情況下，這種選擇機(jī)制將不再有效。
Cp化合物被理解為Cp本身和已被取代的Cp，并有兩種取代基形成閉環(huán)的可能性。因此按照本發(fā)明的方法不僅能使未被取代的化合物變成單取代或多取代化合物，而且可使單取代或多取代化合物進(jìn)一步被取代。在取代時(shí)可能產(chǎn)生閉環(huán)。
根據(jù)將被取代化合物的大小和相應(yīng)的位阻程度的不同，可得到三到六取代的化合物。叔丁基和其它叔烷基是在實(shí)際條件(1-10巴，-20-120℃)可通過按照本發(fā)明的方法在Cp分子上最多取代三次的取代基的例子，而在這種適當(dāng)?shù)臈l件下伯和仲烷基鹵化物一般可在Cp分子上達(dá)到四取代，并多半會(huì)甚至達(dá)到五或六取代。
適合的取代基是例如烷基—直鏈烷基和支鏈烷基，以及環(huán)烷基、鏈烯基和芳烷基。此外，這些取代基除含碳和氫外，也可含有一個(gè)或多周期表中第14-17族的雜原子，如O，N，Si或F。這些取代基是以其鹵化物的形式用在本方法中的，優(yōu)選使用其溴化物的形式。如果使用溴化物，那末較少量的相轉(zhuǎn)移催化劑就可滿足要求。并且可獲得較大的所需化合物的收率。適用的取代基的例子有甲基、乙基、(異)丙基、仲丁基、戊基、己基和辛基、(叔)丁基和其它同系物、環(huán)己基、芐基。
按照本發(fā)明的方法的中一優(yōu)點(diǎn)是可使用和Cp化合物完全等當(dāng)量的鹵代取代化合物，這樣在最終反應(yīng)混合物中只有較少量的未反應(yīng)鹵化殘留下來。這是的等當(dāng)量被理解為相應(yīng)于所需的取代的多元性的摩爾數(shù)量，例如如果需要用有關(guān)的取代基二元取代，那末每摩爾Cp化合物需2摩爾取代基。相反，在上述的文獻(xiàn)“Journal of the AmericanChemical Society，1997，113，4843-4851中”，只是為獲得一種三元和四元取代的Cp化合物的混合物就必須加入當(dāng)量的異丙基溴。特別是如果取代基為伯或仲烷基溴時(shí)，可選用等當(dāng)量或至多20％的過量，但優(yōu)選至多10％的過量。如果由于位阻而使超過所需量的結(jié)合不太存在的取代化合物的量是較少相關(guān)的。在叔烷基或其它大體積取代基的取代情況下以及在同一Cp分子上第四、第五或第六取代基的取代的情況下，更是如此。
由于按照本發(fā)明的方法的高度選擇性，它可以在沒有中間的分離或純化步驟的情況下獲得由具體各種取代基的組合所取代的Cp化合物。因此就可以例如首先通過某種鹵化物進(jìn)行二重取代，然后通過一定時(shí)間后在該反應(yīng)混合物中加入第二種另外的取代化合物的鹵化物而產(chǎn)生第三次取代。該步驟可以重復(fù)進(jìn)行，因此按照本發(fā)明的方法也可獲得帶三個(gè)或多個(gè)不同取代基的Cp衍生物。
按照本發(fā)明的方法提供了改進(jìn)的和Cp化合物的取代程度相關(guān)的選擇性。如果直鏈烷基被取代，作為1，2-和1，3-取代競爭的結(jié)果是可能形成位置異構(gòu)物。在由取代化合物的二元或三元鹵化物取代的情況下，在和第一取代基相鄰位置上的第二取代基一般不會(huì)被取代(位置異構(gòu))。每種位置異構(gòu)物形成幾種雙鍵異構(gòu)物。當(dāng)在金屬配合物中用作配位體時(shí)，雙鍵異構(gòu)物之間的差異不會(huì)再起作用。因此它們的分離是不必要的。通過類推可以上述情況應(yīng)用到三重取代化合物中。也可能發(fā)生雙取代。在雙取代時(shí)，取代基的數(shù)目增加1個(gè)，但被取代的碳原子的數(shù)目并不增加。雙取代Cp化合物可容易地和非雙取代的Cp化合物分離開，這是因?yàn)楹笳呖赊D(zhuǎn)變成Cp-陰離子，而前者則相反。在現(xiàn)有方法中也發(fā)生所有這些形式的異構(gòu)，但是在該方法中另外出現(xiàn)不同程度的取代使得要分離成不同組分比按照本發(fā)明的方法的情況下困難得多。
所述取代在Cp化合物和堿的水溶液的混合物中進(jìn)行。堿溶液的濃度優(yōu)選20-80％(重量)，更優(yōu)選40-60％(重量)。已發(fā)現(xiàn)約50％(重量)的濃度是最適合的。
優(yōu)選堿金屬加K或Na的氫氧化物作為所用的堿?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)用NaOH代替現(xiàn)技術(shù)狀態(tài)下常用的KOH會(huì)大幅度地提高反應(yīng)速率，這是為什么NaOH被優(yōu)選使用的原因。使用的堿量為每摩爾Cp化合物5-30摩爾。優(yōu)選6-20摩爾，更優(yōu)選每摩爾Cp化合物7-15摩爾。這種用量明顯比目前工藝水平常用的每摩爾Cp化物40摩爾的用量低得多。
現(xiàn)已知道如果在反應(yīng)時(shí)更新堿溶液可使反應(yīng)時(shí)間大幅度降低，例如首先將堿溶液和反應(yīng)混合物的另外組分混合并且在-定時(shí)間后分離出水相并且用新鮮的堿溶液代替。取代反應(yīng)在常壓或升壓(如上至100Mpa)下進(jìn)行，特別是如果存在揮發(fā)性組分則需要較高的壓力水平。反應(yīng)溫度的范圍很寬，例如-20至120℃，但優(yōu)選10-15℃。在室溫下開始反應(yīng)通常是一適合的步驟，然后及應(yīng)混合物的溫度會(huì)由于反應(yīng)中釋放的熱而上升。
所述取代反應(yīng)在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行，相轉(zhuǎn)移催化劑可將OH離子從水相轉(zhuǎn)移動(dòng)含有Cp化合物和取代化合物的有機(jī)相。OH離子在有機(jī)相中和能從Cp化合物分脫出來的H原子反應(yīng)?？捎玫南噢D(zhuǎn)移催化劑有季銨鹽、錛鹽、鐘鹽。銻(有機(jī)五價(jià)銻)鹽、鉍鹽和叔锍鹽。優(yōu)選使用銨鹽和鏻鹽，例如商品名為Aliquat 336(Fluka AG，Switzerland；General Mills Co.，USA)和Adogen 464(Aldrich ChemicalCo.，USA)的氯化三辛基甲基銨。諸如氯化芐基三乙基按(TEBA)或溴化芐基三乙基銨(TEBA-Br)、氯化芐基三甲基銨、溴化芐基三甲基銨或氫氧化芐基三甲基銨(Triton B)、氯化四正丁基銨、溴化四正丁基銨、碘化四正丁基銨、硫酸氫化四正丁基銨或氫氧化四正丁基銨和溴化十六烷基三甲基銨或氯化十六烷基三甲基銨、芐基三丁基銨氯化物和溴化物、四正戊基銨氯化物和溴化物、四正己基銨和三辛基丙基銨的氯化物和溴化物等化合物同樣是適用的。可用的錛鹽包括例如溴化三丁基六癸鏻、溴化乙基三苯基錛、氯化四苯基鏻、碘化芐基三苯基鏻和氯化四丁基鏻、冠醚和穴狀配體也可用作相轉(zhuǎn)移催化劑，例如15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二環(huán)己并-18-冠-6、4，7，13，16，21-五氧雜-1，10-二氮雜二環(huán)[8，8，5]二十三烷(Kryptofix 221)、4，7，13，18-四氧雜-1，10-二氮雜二環(huán)[8.5.5]二十烷(Kryptofix 221)和4，7，13，16，21，24-六氧雜-1，10-二氮雜二環(huán)[8.8.8]-二十六烷(“[2.2.2]”)和其苯并衍生物Kryptofix 222B。多醚諸如乙二醇醚類也可用作相轉(zhuǎn)移催化劑。季銨鹽、鏻鹽、磷酰三胺、冠醚、多醚和穴狀配體也可在載體上應(yīng)用諸如在交聯(lián)的聚苯乙烯或另一種聚合物上。以Cp化合物量為基準(zhǔn)，相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為0.01-2當(dāng)量，優(yōu)選0.05-1當(dāng)量。
在本方法的貫徹使用中，各種組分加入到反應(yīng)器中的順序一般并不重要。適用的程序是首先加入堿溶液、催化劑和Cp化合物，然后在這些組分得到充分?jǐn)嚢韬蠹尤肴〈衔锏柠u化物?？梢允紫燃尤肴〈衔锏柠u化物、Cp化合物和催化劑，充分?jǐn)嚢韬蠹尤雺A溶液。在所有所述的實(shí)施方案中均發(fā)現(xiàn)如果在一定時(shí)間后從反應(yīng)混合物中除去堿溶液并換入新鮮的堿溶液就可極大地縮短反應(yīng)時(shí)間。這是十分有益的，在進(jìn)行三或四取代時(shí)更是如此。除了縮短反應(yīng)時(shí)間外，水相的中間更新的另一優(yōu)點(diǎn)是只需小的多的反應(yīng)體積就可滿足要求。能獲得這一優(yōu)點(diǎn)是因?yàn)楸认扔屑夹g(shù)方法用了少得多的水相的量。可選地，在更新堿溶液的同時(shí)，可加入后面所需的鹵化形式的取代基以便象前面所述的那樣獲得用不同取代基取代的Cp化合物。更新堿溶液和/或加入第二種取代化合物的時(shí)間可通過及時(shí)用氣相色譜監(jiān)視反應(yīng)來決定。反應(yīng)速度的降低決定更新堿溶液的時(shí)間。使用氣相色譜儀也可決定加入第二種取代化合物的鹵化物的時(shí)間。
加入取代化合物的順序可能影響所獲得位置異構(gòu)物的同一性。
反應(yīng)一旦完成，就將水相和含Cp化合物的有機(jī)相分離。需要時(shí)，通過分餾回收Cp化合物。
含Cp化合物被例如用作被用作鏈烯烴聚合的催化劑的金屬配合物中的配位體。因?yàn)椴荒苤苯釉诤珻p化合物的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上預(yù)測出是否結(jié)合于金屬配合物中以及何時(shí)結(jié)合入金屬配合物中，因此獲得盡可能多的不同Cp化合物是重要的。因?yàn)楸景l(fā)明滿足了這一顯然存在的需求。
下列非限制性的實(shí)施例用來說明本發(fā)明的情況。下列分析方法被用來檢定。氣相色譜(GC)分析在裝有HP交聯(lián)甲基硅膠柱(25m×0.32mm×1.05μm)的Hewlett-Packard 5890 series II上進(jìn)行。色質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)分析在裝有四極質(zhì)量檢測器、Fisons AS 800自動(dòng)進(jìn)樣器和CPSi 18柱(30m×0.25mm×1μm，低流失)的FisonsMD 800儀器上進(jìn)行。核磁共振(NMR)分析在Bruker ACP 200(1H＝200 MHz；13C＝50MHz)或Bruker ARX400(1H＝400MHz；13C＝100MHz)儀器上進(jìn)行。為檢定金屬配合物，使用了Kratos MS80或者Finnigan Mat 4610質(zhì)譜儀。
實(shí)施例1按照本發(fā)明方法進(jìn)行的兩個(gè)反應(yīng)，及時(shí)用氣相色譜監(jiān)測。其結(jié)果列在

圖1中。將相應(yīng)于環(huán)戊二烯化合物總量的形成的二取代和三取代的環(huán)戊二烯化合物的百分比(％)在圖1中對兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間(h)作圖。在反應(yīng)1(在圖1中的長劃曲線)中，用一定量的環(huán)戊二烯+3當(dāng)量的異丙基溴+10(摩爾)％在20當(dāng)量50％NaOH水溶液中的Aliquat來實(shí)施按照本發(fā)明的方法。在反應(yīng)2(圖1中的連續(xù)曲線)中，其比例是1當(dāng)量環(huán)戊二烯+3當(dāng)量異丙基溴+10(摩爾)％在10當(dāng)量NaOH(50％)中的Aliquat。在這種情況下，和反應(yīng)1不同，攪拌在2小時(shí)后停止并且在相分離后將水層排掉，然后再入10當(dāng)量的NaOH(50％水溶液)。然后再繼續(xù)攪拌4小時(shí)。因此總的來說兩個(gè)反應(yīng)用了相同當(dāng)量的NaOH。
從圖1可以看出兩個(gè)反應(yīng)的進(jìn)展出現(xiàn)很大的差異。在反應(yīng)1中，在6小時(shí)攪拌后呈現(xiàn)出21∶68比例的二異丙基環(huán)戊二烯和三異丙基環(huán)戊二烯的混合物。當(dāng)攪拌繼續(xù)時(shí)，二異丙基環(huán)戊二烯的量將降低并且三異丙基環(huán)戊二烯的量將相應(yīng)地增加。在反應(yīng)2中6小時(shí)攪拌后呈現(xiàn)出絕對數(shù)量和相對數(shù)量均多得多的三異丙基環(huán)戊二烯。在這種情況下三異丙基環(huán)戊二烯和二異丙基環(huán)戊二烯和二異丙基環(huán)戊二烯比值是93∶4。該圖也表明了用較少堿的反應(yīng)(反應(yīng)2)的較高選擇性。2小時(shí)后在反應(yīng)2中仍沒有三異丙基環(huán)戊二烯出現(xiàn)，而在這時(shí)已有85％的二異丙基環(huán)戊二烯存在。在反應(yīng)1中只有70％的二異丙基環(huán)戊二烯形成時(shí)就已有三異丙基環(huán)戊二烯形成。這表明氫氧化物當(dāng)量數(shù)的降低對向取代基的數(shù)目有利方向的選擇性有著有利的影響。從實(shí)線曲線的走勢可以看到如果反應(yīng)延續(xù)那末二異丙基環(huán)戊二烯的量進(jìn)一步升高是非?？赡艿?。在該實(shí)施例中做為含堿水導(dǎo)更新的結(jié)果是原本的增加變成急劇地下降。它表面這引發(fā)了三異丙基環(huán)戊二烯的形成。這意味著由于水層更新的適當(dāng)定時(shí)而可以對反應(yīng)速度和反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)均產(chǎn)生影響。在反應(yīng)1以及反應(yīng)2中，均基本上以此按照本領(lǐng)域現(xiàn)有方法更高的選擇性獲得了三異丙基環(huán)戊二烯，在本領(lǐng)域現(xiàn)有方法中反應(yīng)在40當(dāng)量的氫氧化物存在下進(jìn)行。
實(shí)施例II二(2-丙基)環(huán)戊二烯的制備在裝有折流板、冷凝器、頂裝攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的200ml的雙壁反應(yīng)器中裝入180純50％NaOH(2.25mol)、9.5g Aliquat336(23mmok)和15g(0.227mol)新鮮裂解的環(huán)戊二烯。將反應(yīng)混合物猛烈攪拌幾分鐘。然后加入56g(1.05mol)2-丙基溴，同時(shí)用水冷卻。2-丙基溴加入幾分鐘后溫度約上升10℃。接著在50℃攪拌6小時(shí)。GC測定表明這時(shí)在二和三(2-丙基)環(huán)戊二烯的混合物中存在92％的二(2-丙基)環(huán)戊二烯。將產(chǎn)物在10毫巴和70℃下蒸餾。蒸餾后得到25.35g二(2-丙基)環(huán)戊二烯。然后用GC、GC-MS、13C-和1H-NMR進(jìn)行檢定。
實(shí)施例III三(2-丙基)環(huán)戊二烯的制備在裝有折流板、冷凝器、頂裝攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的200ml的雙壁反應(yīng)器中裝入180純50％NaOH(2.25mol)、9.5g Aliquat336(23mmol)和15g(0.227mol)新鮮裂解的環(huán)戊二烯。將反應(yīng)混合物猛烈攪拌幾分鐘。然后加入84g2-丙基溴(0.68mol)，并同時(shí)用水冷卻。加入2-丙基溴幾分鐘后，溫度約升高10℃。GC測定表明所有2-丙基溴加入約30分釧后，已形成了(-取代的)2-丙基環(huán)戊二烯。然后將混合物加熱到50℃。2小時(shí)后攪拌停止而等待相分離。將水層排掉并加入180g(2.25mol)新鮮的50％NaOH，接著再在50℃攪拌1小時(shí)。GC測定結(jié)果表明這時(shí)二和三及四(2-丙基)環(huán)戊二烯的混合物中含90-95％的三(2-丙基)環(huán)戊二烯。該產(chǎn)物在1.3毫巴和77-78℃下蒸餾。蒸餾后得到31.9g三(2-丙基)環(huán)戊二烯。定性檢定用GC、GC-MS、13C-和1H-NMR來進(jìn)行。
實(shí)施例IV四(2-丙基)環(huán)戊二烯的制備類似于實(shí)施例III，加入114g2-丙基溴(0.93mol)7小時(shí)后水層被第二次更新同時(shí)再另外另入5g(12mmol)Aliquat 336。然后在55℃加熱16小時(shí)。GC測定表明這時(shí)在三和四(2-丙基)環(huán)戊二烯。該產(chǎn)物在1.0毫巴和88-90℃下蒸餾。蒸餾后得到34.9g四(2-丙基)環(huán)戊二烯。定性檢定借助于GC、GC-MS、13C-和1H-NMR來進(jìn)行。
實(shí)施例V二(環(huán)己基)環(huán)戊二烯的制備在裝有折流板、冷凝器、頂裝攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1升雙壁反應(yīng)器中裝入600g純的50％NaOH(7.5mol)、接著冷卻到8℃。然后加入20g Alquat 336(49 mmol)和33g(0.51mol)新裂解的環(huán)戊二烯。將反應(yīng)混合物劇烈攪拌幾分種。然后加入172g環(huán)己基溴(1.05mol)，同時(shí)用水冷卻。在室溫下攪拌2小時(shí)后將反應(yīng)混合物加熱到70℃。接著再攪拌6小時(shí)。GC測定表明這時(shí)有79％二(環(huán)己基)環(huán)戊二烯。將該產(chǎn)物在0.04毫巴和110-120℃下蒸餾。蒸餾后得到73.6g二(環(huán)己基)環(huán)戊二烯。定性檢定借助于GC、GC-MS、13C-和1H-NMR進(jìn)行。
實(shí)施例VI三(環(huán)己基)環(huán)戊二烯的制備在裝有折流板、冷凝器、頂裝攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1升雙壁反應(yīng)器中裝入600g純的50％NaOH(7.5mol)、接著冷卻到8℃。然后加入20g Alquat 336(49mmol)和33g(0.51mol)新裂解的環(huán)戊二烯。然后將反應(yīng)混合物劇烈攪拌幾分種。然后加入256g環(huán)己基溴(1.57mol)，并同時(shí)用水冷卻。在室溫下攪拌1小時(shí)后將反應(yīng)混合物再攪拌2小時(shí)。2小時(shí)后，停止攪拌并等待相分離。去掉水層后加入600g(7.5mol)新鮮的50NaOH，接著再在70℃攪拌4小時(shí)。GC測定表明這時(shí)在混合物中含10％的二(環(huán)乙基)環(huán)戊二醇和90％三(環(huán)乙基)環(huán)戊二醇。將產(chǎn)物在0.04毫巴和130℃下蒸餾。蒸餾后得到87.4g三(環(huán)乙基)環(huán)戊二烯。用GC、GC-MS、13C-和1H-NMR進(jìn)行檢定。
實(shí)施例VII四己基環(huán)戊二醇的制備在裝有折流板、冷凝器、頂裝攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1升雙壁反應(yīng)器中裝入1050g純的50％NaOH(13.1mol)、接著冷卻到10℃。然后加入32g Alquat 336(79mmol)和51g(0.77mol)新裂解的環(huán)戊二烯。然后將反應(yīng)混合物劇烈攪拌幾分種。花一個(gè)小時(shí)時(shí)間逐漸加入344g乙基溴(溴乙烷，3.19mol)同時(shí)用水冷卻。在室溫下攪拌1小時(shí)后將反應(yīng)混合物加熱到35℃，接著再攪拌6小時(shí)。攪拌然后停止而等待相分離。去掉水層并加入1050g(13.1mol)新鮮的50％NaOH，然后再在室溫下攪拌5小時(shí)。GC測定表明這時(shí)混合物中有15％三乙基環(huán)戊二烯、78％四乙基環(huán)戊二烯和7％五乙基環(huán)戊二烯。將產(chǎn)物在11毫巴和91℃下蒸餾。蒸餾后得到74.8g四乙基環(huán)戊二烯。栓定借助于GC、GC-MS、13C-和1H-NMR來進(jìn)行。
實(shí)施例VIII二(2-丁基)環(huán)戊二烯的制備在裝有折流板、冷凝器、頂裝攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1升雙壁反應(yīng)器中裝入600g純的50％NaOH(7.5mol)、接著冷卻到10℃。然后加入30g(74mol)Alquat 336和48.2g(0.73mmol)新裂解的環(huán)戊二烯。然后將反應(yīng)混合物劇烈攪拌幾分種。然后花半小時(shí)時(shí)間逐漸加入200g 2-丁基溴(1.46mol)，同時(shí)用水冷卻。在室溫下攪拌2小時(shí)后將反應(yīng)混合物加熱到60℃，接著再攪拌4小時(shí)。GC測定表面這時(shí)混合物中含90％以上的二(2-丁基)環(huán)戊二烯。將產(chǎn)物在20毫巴和80-90℃下蒸餾。蒸餾后得到90.9g二(2-丁基)環(huán)戊二烯。借助于GC、GC-MS、13C-和1H-NMR儀器進(jìn)行檢定。
實(shí)施例IX三(2-丁基)環(huán)戊二烯的制備在裝有折流板、冷凝器、頂裝攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1升雙壁反應(yīng)器中裝入400g純的50％NaOH(5mol)。然后加入9.6g(24mol)Alquat 336和15.2g(0.23mol)新裂解的環(huán)戊二烯。將反應(yīng)混合物劇烈攪拌幾分種。然后花半小時(shí)時(shí)間逐漸加入99.8g(0.73mol)2-丁基溴，同時(shí)用水冷卻。在室溫下攪拌半小時(shí)后將反應(yīng)混合物加熱到70℃，接著再攪拌3小時(shí)。然后停止攪拌等待相分離。排掉水層后加入400g(5.0mol)新鮮的50％NaOH，接著在70℃下再攪拌2小時(shí)。GC測定表明這時(shí)二、三和四(2-丁基)環(huán)戊二烯的混合物中含90％以上的三(2-丁基)環(huán)戊二烯。將產(chǎn)物在1毫巴和91℃下蒸餾。蒸餾后得到40.9g三(2-丁基)環(huán)戊二烯。用GC、GC-MS、13C-和1H-NMR進(jìn)行檢定。
實(shí)施例X二和三(2-戊基)二烯的制備在裝有折流板、冷凝器、頂裝攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1升雙壁反應(yīng)器中加入900g(11.25mol)純的50％NaOH。然后加入31g(77mmol)Aliquat 336和26.8g(0.41mol)新裂解的環(huán)戊二烯。將反應(yīng)混合物劇烈攪拌幾分鐘。然后花1小時(shí)加入155g(1.03mol)2-戊基溴，同時(shí)用水冷卻。在室溫下攪拌3小時(shí)后將反應(yīng)混合物加熱到70℃，接著再攪拌2小時(shí)。然后停止攪拌等待相分離。排掉水相后加入900g(11.25mol)新鮮的50％NaOH，接著再在70℃攪拌2小時(shí)。GC測定表明這時(shí)該混合物含二和三(2-戊基)環(huán)戊二烯(約1∶1)。將產(chǎn)物分別在2毫巴79-80℃和0.5毫巴102℃下蒸餾。蒸餾后得到28g二(2-戊基)環(huán)戊二烯和40g三(2-戊基)環(huán)戊二烯。檢定工作借助于GC、GC-MS、13C-和1H-NMR來進(jìn)行。
實(shí)施例XI二和三(3-戊基)環(huán)戊二烯的制備在裝有折流板、冷凝器、頂裝攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1升雙壁反應(yīng)器中加入430g(5.4mol)純的50％NaOH。然后加入23g(57mmol)Aliquat 336和27g(0.41mol)新裂解的環(huán)戊二烯。將反應(yīng)混合物劇烈攪拌幾分鐘。然后花1小時(shí)加入150g(1.0mol)3-戊基溴，同時(shí)用水冷卻。在室溫下攪拌1小時(shí)后將反應(yīng)混合物加熱到70℃，接著再攪拌3小時(shí)。然后停止攪拌等待相分離。排掉水相后加入540g(6.70mol)新鮮的50％NaOH，接著再在70℃攪拌4小時(shí)。GC測定表明這時(shí)混合物由二和三(3-戊基)環(huán)戊二烯組成(約3∶2)。將產(chǎn)物分別在0.2毫巴51℃和0.2毫巴77-80℃下蒸餾。蒸餾后得到32g二(3-戊基)環(huán)戊二烯和18g三(3-戊基)環(huán)戊二烯。借助于GC、GC-MS、13C-和1H-NMR進(jìn)行檢定。
實(shí)施例XII二(2-丙基)環(huán)己基環(huán)戊二烯的制備在裝有折流板、冷凝器、頂裝攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的200ml雙壁反應(yīng)器中加入150g(1.9mol)純的50％NaOH、7g(17.3mmol)Aliquat 336和8.5g(0.13mol)新裂解的環(huán)戊二烯。將反應(yīng)混合物劇烈攪拌幾分鐘。然后加入31.5g2-丙基溴(0.26mol)，同時(shí)用水冷卻。整個(gè)加入時(shí)間為1小時(shí)。加入溴化物后將反應(yīng)混合物加熱到50℃。2小時(shí)后停止攪拌靜待相分離。排掉水層后加入150g(1.9mol)新鮮的50％NaOH，接著加入20.9(0.13mol)環(huán)己基溴，然后在70℃繼續(xù)攪拌3小時(shí)。GC測定表明這時(shí)在混合物中存在著80％的二(2-丙基)環(huán)己基環(huán)戊二烯。將產(chǎn)物在0.3毫巴80℃下蒸餾。蒸餾后得到17.8g二(2-丙基)環(huán)己基環(huán)戊二烯。檢定采用GC、GC-MS、13C-和1H-NMR進(jìn)行。
實(shí)施例XIIIa.四辛基環(huán)戊二烯的制備在裝有折流板、冷凝器、頂裝攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1.5升雙壁反應(yīng)器中裝入900g純的50％NaOH(11.3mol)，接著冷卻到10℃。然后加入30g(74mmol)Aliquat 336和48g(0.72mol)新裂解的環(huán)戊二烯。將反應(yīng)混合物劇烈攪拌幾分鐘。然后花1小時(shí)時(shí)間加入577g(2.99mol)辛基溴，同時(shí)用水冷卻。在室溫下攪拌1小時(shí)后將反應(yīng)混合物加熱至35℃，接著再攪拌6小時(shí)。然后停止攪拌靜待相分層。排掉水層后加920g(11.5mol)新鮮的50％NaOH，接著在室溫下再攪拌5小時(shí)。GC測定表明這時(shí)混合物中存在著10％的三辛基環(huán)戊二烯，83％四辛基環(huán)戊二烯和7％五辛基環(huán)戊二烯。將產(chǎn)物減壓蒸餾。真空蒸餾后得到226.6g四辛基環(huán)戊二烯。檢定采用GC、GC-MS、13C-和1H-NMR來進(jìn)行。
實(shí)施例XIVa.四正丙基環(huán)戊二烯的制備在裝有折流板、冷凝器、頂裝攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的1升雙壁反應(yīng)器中裝入1000g純的50％NaOH(12.5mol)，接著冷卻到10℃。然后加入30g(74mmol)Aliquat 336和50g(0.75mol)新裂解的環(huán)戊二烯。將反應(yīng)混合物劇烈攪拌幾分鐘。然后花1小時(shí)時(shí)間加入373g(3.03mol)丙基溴，同時(shí)用水冷卻。在室溫下攪拌1小時(shí)后將反應(yīng)混合物加熱至35℃，接著再攪拌6小時(shí)。然后停止攪拌靜待相分層。排掉水層后加990g(12.4mol)新鮮的50％NaOH，接著在室溫下再攪拌5小時(shí)。GC測定表明這時(shí)混合物中存在著14％的三丙基環(huán)戊二烯，80％四丙基環(huán)戊二烯和6％五丙基環(huán)戊二烯。將產(chǎn)物減壓蒸餾。真空蒸餾后得到103.1g四丙基環(huán)戊二烯。檢定采用GC、GC-MS、13C-和1H-NMR來進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.制備取代的環(huán)戊二烯化合物的方法，該方法包括在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使取代化合物的鹵化物在環(huán)戊二烯化合物和堿的水溶液的混合物中反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)時(shí)相對于環(huán)戊二烯化合物的堿量在任何時(shí)候都在5-30mol/mol之間。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中相對于環(huán)戊二烯的堿量在7-15mol/mol之間。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中取代化合物的鹵化物的量相應(yīng)于由該化合物所需的取代多重性而定量(以摩爾表示)。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述鹵化物是溴化物。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述取代化合物是伯或仲烷基鹵化物。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述堿是堿金屬氫氧化物。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述堿是NaOH。
8.按照權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述堿的水溶液在中間被更新。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備取人的環(huán)戊二烯化合物的方法,包括在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使取代化合物的鹵化物在環(huán)戊二烯化合物和堿的水溶液的混合物中反應(yīng),其中在反應(yīng)時(shí)相對于環(huán)戊二烯化合物的堿量在任何時(shí)候均在5—30mol/mol之間。
文檔編號C07B61/00GK1170706SQ9710976
公開日1998年1月21日 申請日期1997年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月3日
發(fā)明者J·A·M·范比克, G·J·M·格魯特, R·格林 申請人:Dsm有限公司