專利名稱：帶有氯代三嗪基的偶氮染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的偶氮活性染料，它們的制備及用途。
偶氮活性染料在許多出版物中是公知的，例如參見EP-A-567036及EP-A-559617。
但是，已知的染料在它們的使用中仍有一些缺點(diǎn)。
本發(fā)明涉及下式(1)的活性染料 其中D代表 或 或 其中X表示CH2CH2Z或CH＝CH2，
其中Z表示在染色條件下能被斷裂掉的基團(tuán)，磺基連接在6-，7-或8-位，A表示氯、氫、甲基、被氯和/或甲基取代的苯基，或表示SR1、OR2或NR3R4，其中R1是任意取代的C1-C4-烷基，或任意取代的苯基、萘基或2-苯并噻唑基，R2是氫，任意取代的C1-C4烷基，或任意取代的苯基或萘基，R3是氫或是任意取代的脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)或芳脂族基團(tuán)，以及R4是氫或是任意取代的脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)族、芳脂族或芳族基團(tuán)，或者其中的R3和R4能形成任意地包括另外雜原子的5-或6-元環(huán)，或者其中A表示下式基團(tuán) 基團(tuán)R1和R2中C1-C4烷基的可能的取代基的實(shí)例是OH、COOH、SO3H、OSO3H。
基團(tuán)R1和R2中苯基、萘基和2-苯并噻唑基的可能的取代基的實(shí)例是CH3、CH3O、Cl、COOH、SO3H、NO2。
脂族基R3和R4優(yōu)選烷基，特別是1-6個(gè)碳原子的烷基，它們可任意地被雜原子插入并能任意地被取代，插入的雜原子例如是O、S、SO2、NR5(R5是氫，C1-C4烷基)、NR5CO或NR5SO2，可能的取代基例如是OH、Cl、F、COOH、SO3H、OSO3H、SO2CH＝CH2、CN、SO2CH2CH2Cl或SO2CH2CH2OSO3H。
環(huán)脂族基R3和R4優(yōu)選5-或6-元環(huán)烷基。
雜環(huán)基R3和R4優(yōu)選被雜原子特別是SO2、O或N插入的5-或6-元環(huán)烷基環(huán)。
芳脂族基R3和R4例如是下式的基團(tuán) 其中，n是1-4的整數(shù)，基團(tuán)E例如能被Cl、NO2、COOH、SO3H、CH3、OCH3、SO2CH2CH2OSO3H、SO2CH＝CH2或CH2SO2CH2CH2OSO3H取代。
芳族基R4優(yōu)選苯基或萘基，它們可任意被例如下述基團(tuán)取代OCH3、OC2H5、OCH2CH2OH、CH3、C2H5、-CH(CH3)2、F、Cl、Br、COOH、SO3H、NO2、SO2CH2CH2OSO3H、SO2CH＝CH2、CH2SO2CH2CH2OSO3H、CH2SO2CH＝CH2， 或 和-NR3R4一起形成環(huán)的雜原子能進(jìn)一步被取代，它們優(yōu)選是-O-，-NH-， -S-，-SO-or-SO2-作為Z的實(shí)例可以提出下述基團(tuán)-OSO3H、-OPO3H2、-OCOCH3、Cl或-OSO2CH3。Z優(yōu)選代表-OSO3H。
下式染料是優(yōu)選的 其中磺基處于6-、7-或8-位， 其中R5是氫、甲基、乙基或羥乙基，以及R6是任意地被磺基、羧基、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和/或β-硫酸根合乙基磺?；〈谋交?制備的反應(yīng)條件相當(dāng)于?；氐芭悸?lián)反應(yīng)中的常規(guī)條件。制備本發(fā)明的染料中間體優(yōu)選在水介質(zhì)中進(jìn)行。
在本制備方法中，其中D的含意如上述的通式(6)的重氮組份被重氮化，并且在pH為2-6的范圍內(nèi)將重氮化產(chǎn)物和通式(7)的偶聯(lián)組份結(jié)合。
D-NH2(6)， 其中磺基處于6-、7-或8-位，得到式(8)的偶氮染料 然后將其和通式(9)的三嗪衍生物縮合， 其中A定義同上述，得到通式(1)的染料。假如式(9)中A代表氯，該氯原子可以和通式(10)的化合物進(jìn)一步縮合，H-A1(10)其中A1表示SR1、OR2或NR3R4，形成式(1)系列的染料。而且，上述合成反應(yīng)后還可進(jìn)行消除反應(yīng)，例如，含硫酸根合乙基磺?；氖?1)活性染料可以用堿如氫氧化鈉處理，使硫酸根合乙基磺?；D(zhuǎn)變成乙烯基磺?；?br> 式(6)、(7)、(9)及(10)化合物的實(shí)例如下式(6)4-β-硫酸根合乙基磺?；?苯胺-2-磺酸，5-β-硫酸根合乙基磺?；?苯胺-2-磺酸，5-β-硫酸根合乙基磺酰基-苯胺-2，4-二磺酸，
4-β-硫酸根合乙基磺?；?苯胺-3-磺酸，4-乙烯基磺?；?苯胺-2-磺酸，式(7)1-氨基-萘-6-磺酸，1-氨基-萘-7-磺酸，1-氨基-萘-8-磺酸，式(9)2，4，6-三氯三嗪，4，6-二氯三嗪，2-甲基-4，6-二氯三嗪，2-苯基-4，6-二氯三嗪，2-甲氧基-4，6-二氯三嗪，2-乙氧基-4，6-二氯三嗪，2-β-甲氧乙氧基二氯三嗪，2-異丙氧基-4，6-二氯三嗪，2-甲硫基-4，6-二氯三嗪，2-β-羥烷硫基-4，6-二氯三嗪，2-羧甲硫基-4，6-二氯三嗪，以及特別是下式的三嗪化合物，
其中R3和R4定義如上述。式(10)氨，甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，丙胺，異丙胺，丁胺，二丁胺，異丁胺，仲丁胺，叔丁胺，己胺，甲氧基乙胺，乙氧基乙胺，甲氧基丙胺，氯乙基胺，羥乙基胺，二羥乙基胺，羥丙胺，氨基乙磺酸，β-硫酸根合乙基胺，芐胺，苯乙胺，環(huán)己胺，N-丙基氨基苯，N-異丙基氨基苯，N-丁基氨基苯，N-異丁基氨基苯，N-仲丁基氨基苯，N-己基氨基苯，N-β-羥乙基氨基苯，N-β-氯乙基氨基苯，N-β-氰乙基氨基苯，N-β-硫酸根合乙基氨基苯，1-(N-乙氨基)-2，3-或-4-甲基苯、1-(N-乙氨基)-2-、-3-或-4-乙基苯，1-(N-乙氨基)-2-、-3-或-4-氯苯，1-N-乙氨基-3-或-4-磺酸，1-(N-乙氨基)-4-丁基苯，1-(N-乙氨基)-4-己基苯，1-(N-乙氨基)-4-辛基苯，1-(N-乙氨基)-4-乙烯基苯，1-N-正丁氨基-3-(甲基苯)，1-(N-乙氨基)-4-氟苯，苯胺，鄰-、間-及對(duì)-甲苯胺，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-及3，5-二甲苯胺，鄰-、間-及對(duì)氯苯胺，N-甲基苯胺，N-乙基苯胺，3-或4-乙酰氨基苯胺，2，5-二甲氧基苯胺，鄰-、間-及對(duì)-茴香胺，鄰-、間-及對(duì)-乙氧基苯胺，2-甲氧基-5-甲基苯胺，2-乙氧基-5-甲氧基苯胺，4-溴苯胺，3-氨基苯甲酰胺，4-氨基苯基磺酰胺，3-三氟甲基苯胺，3-或4-氨基苯磺酰胺，3-三氟甲基苯胺，3-或4-氨基苯基脲，1-萘基胺，2-萘胺，鄰氨基苯磺酸，間氨基苯磺酸，對(duì)氨基苯磺酸、苯胺-2，4-二磺酸，苯胺-2，5-二磺酸，苯胺-3，5-二磺酸，鄰氨基苯甲酸，間-和對(duì)-氨基苯甲酸，4-氨基苯基甲磺酸，苯胺-N-甲磺酸，2-氨基甲苯-4-磺酸，2-氨基甲苯-5-磺酸，對(duì)氨基水楊酸，1-氨基-4-羧基苯-3-磺酸，1-氨基-2-羧基苯-5-磺酸，1-氨基-5-羧基苯-2-磺酸，1-萘胺-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-及-8-磺酸，2-萘胺-1-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-及-8-磺酸，1-萘胺-2，4-、-2，5-、-2，7-、-2，8-、-3，5-、-3，6-、-3，7-、-3，8-、-4，6-、-4，8-及-5，8-二磺酸，2-萘胺-1，5-、-1，6-、-1，7-、-3，6-、-3，7-、-4，7-、-4，8-、-5，7-及-6，8-二磺酸，1-萘胺-2，4，6-、-2，4，7-、-2，5，7-、-3，6，8-及-4，6，8-三磺酸以及2-萘胺-1，3，7-、-1，5，7-、-3，5，7-、-3，6，8-及-4，8，8-三磺酸，2-、3-和4-氨基吡啶，2-氨基苯并噻唑，5-、6-及8-氨基喹啉，氨基嘧啶，嗎啉，哌啶和哌嗪，以及被其中X定義如上的SO2X基團(tuán)取代的脂族或芳族胺，例如是H2N(CH2)2-4SO2CH2CH2OSO3HH2N(CH2)2O(CH2)2SO2CH2CH2OSO3HH2N(CH2)2O(CH2)2SO2CH＝CH 上述方法得到的活性染料可以通過鹽析，例如用氯化鈉或氯化鉀鹽析，通過蒸發(fā)中性的染料水溶液，特別是在適中升高的溫度及減壓下蒸發(fā)，或通過噴霧干燥用常規(guī)方法分離出來，染料能以固體成品形式及濃溶液形式使用。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該染料能以顆粒形式使用，染料顆粒能用下述步驟得到?；旌项w粒法在此方法中，染料粉末用基于粉末混合物15-55％的水潤濕，然后將混合物在混合顆粒器內(nèi)成型并干燥，再除去粉塵，除塵劑以氣霧混合物被噴在顆粒上。噴霧顆粒法在此法中，合成的溶液或懸浮液同時(shí)被干燥并在流化噴霧干燥器中顆?；?。
染料粉末或染料顆粒通常均含基于總組份30-80％的式(1)的活性染料和5-15％的水(重量％)。另外，它們也可含無機(jī)鹽如堿金屬氯化物，堿金屬硫酸鹽，分散劑和除塵劑。
優(yōu)選的固體混合物還可含有緩沖劑，當(dāng)該混合物溶在20倍量水中時(shí)(基于染料成品重量)，緩沖劑可使pH值為3.5-7.5，特別是4.5-6.5。這種緩沖劑的加入量為總重量的3-50％，特別是5-15％。
活性染料的水溶液一般含5-50％式(1)的染料(基于溶液總重量)。
優(yōu)選的活性染料水溶液還可含緩沖劑，其pH值為3.5-7.5，特別是4.5-6.5。被加入的緩沖劑的量優(yōu)選為總重量的0.1-50％，特別是1-20％。
所用緩沖劑對(duì)反應(yīng)活性基團(tuán)是惰性的。緩沖劑的實(shí)例是磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、草酸鈉、草酸鉀及鄰苯二甲酸氫鈉。這些緩沖劑能單獨(dú)或以混合物形式被使用。
偶氮化合物(1)具有有用的染料性質(zhì)，由于具有纖維用活性基團(tuán)SO2X及氯代三嗪基，使它們具有纖維用活性性能。
式(1)的活性染料染色時(shí)有極好的耐濕-及耐光-性能，特別要指出的是該染料有極好的溶解性和電解質(zhì)溶解性，同時(shí)吸凈性能好，有極高的固定性且未能固定的部分容易被除去。
式(1)的新染料適用于染色和印染含羥基或酰氨基的材料，如紡織纖維，線以及毛、絲及合成聚酰胺和聚脲烷纖維的織物，并適于耐洗染色及天然和再生纖維素的印染。纖維素材料的處理易在酸結(jié)合劑存在下進(jìn)行，且假如可以加熱的話，可通過對(duì)活性染料公知的方法完成。
結(jié)構(gòu)式表示的是相應(yīng)的游離酸，但通常染料在染色時(shí)是以堿金屬鹽特別是鈉鹽的形式分離和使用的。
所述染料能以純的形式或以和其它染料，特別是和活性染料及分散染料的混合物的形式被使用。它們能以如粉末或顆粒那樣的固體形式或以液體成品形式被使用。液體成品及制劑能通過常規(guī)方法提純，例如用膜的方法提純。顆粒能用常規(guī)方法制備，例如采用膜和顆粒設(shè)備聯(lián)合的方法制備。
實(shí)施例1a)重氮化將28ml 30％濃度的鹽酸加入到500ml冰水中的36.1g 4-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯胺-2-磺酸中，加入亞硝酸鈉溶液，將混合物攪拌，直到檢出稍稍過量的亞硝酸鹽，用氨基磺酸將其消耗。b)偶聯(lián)在中性條件下將21.3g l-氨基-萘-8-磺酸溶在400ml水中，將該溶液加到步驟a)得到的重氮化溶液中，混合物的pH值被調(diào)到3-4，攪拌混合物直到偶聯(lián)反應(yīng)完成。c)縮合將步驟b)得到的下式單偶氮染料溶液冷卻到10-12℃， 加入19g氰尿酰氯，在此步操作中加入碳酸氫鈉使pH值保持在5-6，將混合物攪拌直到?；磻?yīng)完成，將17.3g 1-氨基苯-3-磺酸以中性水溶液的形式加入，使溫度升到40-5O℃，pH值保持在5-6。當(dāng)縮合反應(yīng)完成時(shí)，用氯化鉀將該染料從澄清的溶液中鹽析出來，吸濾、干燥并磨碎。得到易溶于水并成為黃色的橙色粉末。
該染料結(jié)構(gòu)式如下 λmax＝422用此種染料，通過一種對(duì)于帶這種活性基的活性染料常規(guī)的染色方法，在棉織物上可以得到具有極好的耐光性且對(duì)氯的作用十分穩(wěn)定的清晰的紅黃色。
假如按照本實(shí)施例說明的方法，但在步驟a)中使用下表第2欄中的重氮組份，在步驟b)中使用第3欄中的偶聯(lián)組份，在步驟c)中使用第4欄中的胺組份，同樣可以得到在棉織物上能染上清晰的紅黃色調(diào)的有用的棉織物活性染料。
活化后染料的λmax是實(shí)施例 nm2 4223 422實(shí)施例26重氮化和偶聯(lián)反應(yīng)按照實(shí)施例1的說明完成，在縮合反應(yīng)中，不用19g氰尿酰氯，僅用9.5g，?；磻?yīng)在10-12℃及pH5-6下進(jìn)行，直到所使用的約50％的氨基偶氮染料被?；?。溫度升至45-55℃，pH值維持在5-6的范圍。
當(dāng)縮合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，用氯化鉀將染料從澄清的溶液中鹽析出來，吸濾，于70℃下在循環(huán)空氣干燥箱中干燥并磨碎。得到橙色粉末，易溶于水，溶于水中呈黃色。
該染料的結(jié)構(gòu)式如下 通過對(duì)此種活性基團(tuán)常規(guī)的染色方法，此染料可將棉織物染成清晰的紅黃色。實(shí)施例27和28若按照實(shí)施例26的方法，在步驟(b)中不使用21.3g的1-氨基萘-8-磺酸，而用同樣重量的1-氨基萘-6-或-7-磺酸，同樣可以得到有用的棉織物活性染料，它可將棉織物染成清晰的紅黃色調(diào)。
權(quán)利要求
1.式(1)的活性染料 其中D表示 或 或 其中X是CH2CH2Z或CH＝CH2，其中Z表示在染色條件下能被斷裂掉的基團(tuán)，并且磺基連接在6-，7-或8-位，以及A表示氯、氫、甲基或被氯和/或甲基取代的苯基，或表示SR1、OR2或NR3R4，其中R1是任意取代的C1-C4烷基或任意取代的苯基、萘基或2-苯并噻唑基，R2是氫，任意取代的C1-C4烷基或任意取代的苯基或萘基，R3是氫或任意取代的脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)或芳脂族基團(tuán)，R4是氫或任意取代的脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)族、芳脂族或芳族基團(tuán)，或其中R3和R4可以形成任意地含另外的雜原子的5-或6-元環(huán)，或者其中A表示下述基團(tuán)
2.按照權(quán)利要求1的活性染料，其中Z是-OPO3H2、-OCOCH3、-Cl、-OSO2CH3或-OSO3H。
3.按照權(quán)利要求1的活性染料，其中X是CH＝CH2。
4.按照權(quán)利要求1的活性染料，它相當(dāng)于結(jié)構(gòu)式(2)-(7)中的任何一個(gè)， 其中磺基可以處于6-、7-或8-位； 其中R5是氫、甲基、乙基或羥乙基，以及R6是任意被磺基、羧基、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和/或β-硫酸根合乙基磺?；〈谋交?， 其中取代基定義同權(quán)利要求1。
5.按照權(quán)利要求1的染料，其結(jié)構(gòu)式為 或
6.制備權(quán)利要求1的染料的方法，它包括重氮化式(6)的重氮組份D-NH2(6)其中D的定義同上，并且于pH2-6下將重氮化產(chǎn)物和通式(7)的偶聯(lián)組份結(jié)合 其中磺基處于6-、7-或8-位，得到式(8)的氨基偶氮染料 然后將其和通式(9)的三嗪衍生物進(jìn)行縮合， 其中A的定義同上，得到通式(1)的染料。
7.用活性染料染色或印染含羥基或酰氨基材料的方法，它包括用權(quán)利要求1的染料對(duì)材料進(jìn)行染色和印染。
8.一種被染色的材料，特別是它是基于纖維素或聚酰胺的樹料，所述材料已用權(quán)利要求1的染料至少部分地染色或印染。
全文摘要
上式(1)的染料在使用中顯示出改進(jìn)的性能，其中D表示(見上式(a))。并且其中A表示(見上式(b))。
文檔編號(hào)C07D251/26GK1119196SQ9510961
公開日1996年3月27日 申請(qǐng)日期1995年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月20日
發(fā)明者H·耶格, J·沃爾夫 申請(qǐng)人:拜爾公司