專利名稱：1,3,5-三取代六氫均三嗪的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，3，5-三取代六氫均三嗪的合成方法。
背景技術(shù)：
1，3，5-三取代六氫均三嗪是重要的化學(xué)中間體，主要用于高分子增強助劑、殺菌 劑、火炸藥等領(lǐng)域。 目前1， 3， 5-三取代六氫均三嗪的合成方法是以有機腈和三聚甲醛為原料，在酸 性催化劑濃硫酸存在下進(jìn)行反應(yīng)。例如US3736320公開了一種1， 3， 5-三烯丙酰基六氫均 三嗪的合成方法，該方法以丙烯腈和三聚甲醛為原料，乙酸酐為除水劑，濃硫酸為催化劑， 苯為溶劑，加熱至回流，反應(yīng)3h，經(jīng)后處理步驟得到1， 3， 5-三烯丙?；鶜渚?，其收率 為68% 。但該方法的1， 3， 5-三烯丙?；鶜渚菏章瘦^低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服背景技術(shù)中存在的不足，提供一種收率較高的 1， 3， 5-三取代六氫均三嗪的合成方法。
本發(fā)明的合成路線為 <formula>formula see original document page 3</formula>&為原料縮甲醛中的甲基、乙基或丙基。
本發(fā)明的1，3，5-三取代六氫均三嗪的合成方法，其結(jié)構(gòu)式如(I)所示<formula>formula see original document page 3</formula> 其中R為碳數(shù)1 5直鏈烷基、苯基或芐基；以有機腈為原料，有機腈分子結(jié)構(gòu)式 如(II)所示，R與結(jié)構(gòu)式(I)中R相同；該方法包括以下步驟
將縮甲醛、有機腈、l，2-二氯乙烷和催化劑，分別加入反應(yīng)瓶，在攪拌下加熱至回 流，反應(yīng)2h 20h，停止加熱，過濾除催化劑，濾液減壓蒸餾除1， 2- 二氯乙烷，室溫靜置 10h 12h，過濾，得1， 3， 5-三取代六氫均三嗪。其中有機腈與縮甲醛的摩爾比為3. 5 5 : l，催化劑為苯基磺酸官能化硅基材料，用量為O. lg 5g，縮甲醛為甲醇縮甲醛、乙醇縮 甲醛或丙醇縮甲醛。 本發(fā)明優(yōu)選的1，3，5-三取代六氫均三嗪合成方法，包括以下步驟
將苯乙月青0. 3mo1，甲醇縮甲醛0. 075mol， 1， 2_ 二氯乙烷70mL和催化劑0. 9g分別 加入反應(yīng)瓶，攪拌下加熱至回流，反應(yīng)6h，停止加熱，過濾除催化劑后，濾液減壓蒸餾除1， 2-二氯乙烷，室溫靜置llh，過濾，得1，3，5-三苯乙?；鶜渚骸?本發(fā)明的催化劑也可以是二氧化硅負(fù)載硫酸，硫酸或磷酸改性的結(jié)晶硅鋁酸鹽及 其混合物，還可以為雜多酸改性的固體超強酸。
本發(fā)明的優(yōu)點 本發(fā)明收率高，本發(fā)明得1，3，5_三取代六氫均三嗪，收率可達(dá)98.4% ;而對比文 件中1， 3， 5-三烯丙?；鶜渚汉铣煞椒ǖ氖章蕿?8% 。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
本發(fā)明采用的催化劑為苯基磺酸官能化硅基材料，其制備方法為
a.載體的制備將0. 20mol苯基三甲氧基硅烷、0. 80mol四乙氧硅烷混合后，加入280mL乙醇，在 6(TC激烈攪拌4h。再向上述混合液中加入135mL環(huán)己烷，280mL水和0. Olmol十二烷基胺， 充分混合后，置于80°C陳化3天，反應(yīng)液出現(xiàn)白色沉淀，過濾，濾出固體，在真空條件下80°C 干燥1 Oh， 350°C焙燒4h，得鍵合苯基的聚硅氧烷材料。
b磺酸基的引入 鍵合苯基的聚硅氧烷材料在四氯乙烷溶液中浸泡過夜后，加入15%三氧化硫的四 氯乙烷溶液，在溫度120°C ，攪拌5h后，自然冷卻至室溫。過濾，洗滌至pH為6 7，于120°C 干燥8h，得催化劑苯基磺酸官能化硅基材料。
實施例1 1，3，5-三苯乙?；鶜渚旱暮铣?在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口瓶中，加人苯乙腈0. 3mo1，甲醇縮甲 醛0. 075mol，有機溶劑1 ， 2-二氯乙烷70mL，催化劑0. 9g，攪拌下加熱至回流，持續(xù)攪拌反應(yīng) 6h，停止加熱，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)溶液趁熱過濾，分離出固體催化劑后，濾液減壓蒸餾除去有機 溶劑1， 2-二氯乙烷，冷卻至室溫，靜置llh，過濾，得1， 3， 5-三苯乙?；鶜渚海章蕿?98. 4%。 結(jié)構(gòu)鑒定 分子式C27H27N303 元素分析理論值C 73. 45 H 6. 160 N 9. 52 ;
實測值:C 73. 49 H 6. 153 N 9. 48。 核磁共振氫譜:S :3. 85 (s， 6H) ， 5. 33 (s， 6H) ， 7. 01 7. 46 (m， 15H);
4
紅外光譜:IR(KBr) ， v/cm—1 :3034,3058， 1670， 1649， 1601,721,697。
質(zhì)譜MS (m/z) :440 (M+-1)。 上述鑒定數(shù)據(jù)證實該方法所得化合物是1， 3， 5-三苯乙?；鶜渚?
實施例2 1，3，5-三乙?；鶜渚旱暮铣?在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口瓶中，加入乙腈0.5mol，乙醇縮甲醛 0. lmol，有機溶劑1， 2-二氯乙烷80mL，催化劑0. 3g，攪拌下加熱至回流，持續(xù)攪拌10h，停止 加熱，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)溶液趁熱過濾，分離出固體催化劑后，濾液減壓除溶劑，冷卻至室溫， 靜置10h，過濾析出固體，得目的產(chǎn)物1， 3， 5-三乙?；鶜渚?，收率為96. 3% 。
結(jié)構(gòu)鑒定
分子式C9H15N303 元素分析理論值C 50. 70 H 7. 042 N 19. 72 ;
實測值C 50.61 H 7.031 N 19.61。
核磁共振氫譜S :2. 15(s，9H)5. 23(s，6H)。 紅外光譜:IR(KBr) ， v/cm—1 :2970， 1635,2943,2881， 1464， 1369， 1650。
質(zhì)譜:MS (m/z) :213 (M+) ， 43 (100)。 上述鑒定數(shù)據(jù)證實該方法所得化合物是1， 3， 5-三乙酰基六氫均三嗪
實施例3 1，3，5-三正丙?；鶜渚旱暮铣?在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口瓶中，加入正丙腈0. 4mo1，甲醇縮甲 醛O. lmol，有機溶劑1，2-二氯乙烷70mL，催化劑3g，攪拌下加熱至回流，持續(xù)攪拌6h，停止 加熱，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)溶液趁熱過濾，分離出固體催化劑后，濾液減壓除溶劑，冷卻至室溫， 靜置10h，過濾析出固體，得目的產(chǎn)物1， 3， 5-三正丙?；鶜渚海章蕿?1.2%。
結(jié)構(gòu)鑒定
分子式C12H21N303 元素分析理論值C 56. 47 H 8. 235 N 16. 47 ;
實測值C56.51 H8.231 N 16.41。 核磁共振氫譜:S :0. 96 0. 99 (t， 9H) 2. 45 2. 51 (q， 6H) 5. 23 (s， 6H)。
紅外光譜IR(KBr) ， v/cm—1 :2985， 2943， 2881， 1464， 1369， 1650。
質(zhì)譜:MS (m/z) :255 (M+) ， 57 (100)。 上述鑒定數(shù)據(jù)證實該方法所得化合物是1， 3， 5-三正丙酰基六氫均三嗪
實施例4 1，3，5-三正丁?；鶜渚旱暮铣?在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口瓶中，加入正丁腈0.5mol，丙醇縮甲
醛O. lmol，有機溶劑1，2-二氯乙烷80mL，催化劑5g，攪拌下加熱至回流，持續(xù)攪拌4h，停止
加熱，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)溶液趁熱過濾，分離出固體催化劑后，濾液減壓除溶劑，冷卻至室溫，
靜置10h，過濾析出固體，得1，3，5-三丁?；鶜渚海章蕿?4. 1%。 結(jié)構(gòu)鑒定 分子式C15H27N303
元素分析理論值C 60. 61 H 9. 091 N 14. 14 ;
實測值C 60.54 H 9. 085 N 14. 09。 核磁共振氫譜:S :0. 94 0. 97 (t， 9H) ， 1. 61 1. 69 (m， 6H) ， 2. 49 2. 52 (t， 6H)，5. 28(s，6H)。 紅外光譜:IR(KBr) ， v/cm—1 :2960,2934,2873， 1466， 1649。
質(zhì)譜:MS (m/z) :297 (M+) ， 43 (100)。 上述鑒定數(shù)據(jù)證實該方法所得化合物是1， 3， 5-三正丁?；鶜渚?br> 實施例5 1，3，5-三苯甲?；鶜渚旱暮铣?在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口瓶中，加入苯甲腈0.3mol，乙醇縮甲
醛O. 09mol，有機溶劑1，2-二氯乙烷60mL，催化劑0. lg，攪拌下加熱至回流，持續(xù)攪拌4h，
停止加熱，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)溶液趁熱過濾，分離出固體催化劑后，濾液減壓除溶劑，冷卻至室
溫，靜置10h，過濾析出固體，得1 ， 3， 5-三苯甲酰基六氫均三嗪，收率為98. 2% 。 結(jié)構(gòu)鑒定 分子式C24H21N303 元素分析理論值C 72. 18 H 5. 263 N 10. 53 ; 實測值C 72.25 H 5. 252 N 10. 42。 核磁共振氫譜:S :5. 33 (s， 6H) ， 7. 36 7. 42 (m， 15H)。 紅外光i普:IR(KBr) ， v/cm—1 :3034,3058， 1670， 1649， 1601,721,697。 質(zhì)譜:MS (m/z) :398 (M+-1) ， 105 (100)。 上述鑒定數(shù)據(jù)證實該方法所得化合物是1，3，5-三苯甲?；鶜渚?。
權(quán)利要求
一種1，3，5-三取代六氫均三嗪的合成方法，其結(jié)構(gòu)式如(I)所示其中R為碳數(shù)1～5直鏈烷基、苯基或芐基；以有機腈為原料，有機腈結(jié)構(gòu)式如(II)所示，R與結(jié)構(gòu)式(I)中R相同；該方法包括以下步驟將縮甲醛、有機腈、1，2-二氯乙烷和催化劑，分別加入反應(yīng)瓶，在攪拌下加熱至回流，反應(yīng)2h～20h，停止加熱，過濾除催化劑，濾液減壓蒸餾除1，2-二氯乙烷，室溫靜置10h～12h，過濾，得1，3，5-三取代六氫均三嗪。其中有機腈與縮甲醛的摩爾比為3.5～5∶1；催化劑為苯基磺酸官能化硅基材料，用量為0.1g～5g；縮甲醛為甲醇縮甲醛、乙醇縮甲醛或丙醇縮甲醛。F2009102504721C0000011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述1，3，5-三取代六氫均三嗪的合成方法，包括以下步驟 將苯乙月青0. 3mo1，甲醇縮甲醛0. 075mol， 1， 2- 二氯乙烷70mL和催化劑0. 9g分別加入反應(yīng)瓶，攪拌下加熱至回流，反應(yīng)6h，停止加熱，過濾除催化劑后，濾液減壓蒸餾除1， 2- 二氯乙烷，室溫靜置llh，過濾，得1，3，5-三苯乙?；鶜渚?。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1，3，5-三取代六氫均三嗪的合成方法，為了解決1，3，5-三取代六氫均三嗪收率不高的問題。本發(fā)明包括以下步驟將縮甲醛、有機腈和30mL～100mL 1，2-二氯乙烷以及0.1g～5g催化劑，加入三口瓶中，其中有機腈與縮甲醛的摩爾比為3.5～5∶1；在攪拌下加熱至反應(yīng)液回流，持續(xù)攪拌2h～20h，停止加熱，反應(yīng)結(jié)束。趁熱過濾反應(yīng)液分離出催化劑后，濾液減壓除溶劑，室溫靜置10h～12h，過濾得1，3，5-三取代六氫均三嗪。本發(fā)明主要用于1，3，5-三取代六氫均三嗪的合成。
文檔編號C07D251/00GK101723910SQ20091025047
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者余秦偉, 劉波, 呂劍, 李鳳仙, 楊建明, 谷玉杰 申請人:西安近代化學(xué)研究所