專利名稱：矮健素的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種季胺鹽型植物生長調(diào)節(jié)劑矮健素的制備方法。
矮健素學名為2-氯丙烯基三甲基氯化胺，是一種季胺鹽型植物生長調(diào)節(jié)劑，其分子結(jié)構(gòu)式為 分子量為170，熔點為168-170℃(分解)，易溶于水。矮健素純品為白色粉狀結(jié)晶，含有雜質(zhì)的粗品為米黃色粉狀物。
矮健素與矮壯素(2-氯乙基三甲基氯化胺)相似，可促使農(nóng)作物根系發(fā)育使植株矮化，莖桿增粗，葉色濃綠，葉片寬厚。對麥類作物可增強抗倒狀，增加植株有效分蘗，提高產(chǎn)量。對于棉花可防止徒長，減少蕾鈴的脫落。對于某些作物可增強抗鹽堿抗干旱能力，而矮健素的活性和藥效比矮壯素更高，毒性更低，藥效期更長。
矮健素制造工藝由1、2、3-三氯丙烷制取，1、2、3-三氯丙烷與氫氧化鈉反應(yīng)制取2、3-二氯丙烯，2、3-二氯丙烯與三甲胺縮合制取矮健素三部分構(gòu)成。
目前制造矮健素使用的1、2、3-三氯丙烷是采用合成甘油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的環(huán)氧氯丙烷下角作原料將其進行常壓分餾收集153-159℃餾份，或是先將其常壓分餾蒸出低餾份再進行減壓分餾收集75-92℃/660-680mm餾份得到的。上述兩種方法收集的餾份中1、2、3-三氯丙烷含量在90%以上，利用常壓分餾或先常壓后減壓分餾制取1、2、3-三氯丙烷加熱溫度高，能源消耗大，設(shè)備要求高，餾份收率低，一般只有裝釜液的25-30%。
1、2、3-三氯丙烷與氯氧化鈉反應(yīng)制取2、3-二氯丙烯，現(xiàn)有的方法有三種，一種是固堿法，是將投料量的工業(yè)固堿緩慢直接投入到三氯丙烷中進行反應(yīng)，其產(chǎn)量雖高，但反應(yīng)激烈，不易控制，極易發(fā)生噴料現(xiàn)象，故至今未實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。再一種是醇堿法，是先將投料量的部分工業(yè)固堿投入到三氯丙烷中引發(fā)反就，然后將余量的堿配制成水溶液并和一定比例的乙醇混合后流加到三氯乙烷中。醇堿法操作周期長，需要設(shè)置乙醇回收和循環(huán)設(shè)備，操作費用高，后期反應(yīng)慢，反應(yīng)時間長，生產(chǎn)過程中大量乙醇在工藝中循環(huán)，生產(chǎn)安全性差。乙醇的損失使生產(chǎn)成本增加。第三種方法是液堿法，是將氫氧化鈉水溶液加入三氯丙烷中進行反應(yīng)制取2、3-二氯丙烯。缺點是反應(yīng)時間長，一般需10個小時以上，設(shè)備效率低，2、3-二氯丙烯收率低，一般不超過65%。
2、3-二氯丙烯與三甲胺縮合制取矮健素，現(xiàn)有方法是利用三甲胺鹽酸鹽與氫氧化鈉反應(yīng)制取三甲胺，然后將游離的三甲胺氣體通入溶解在甲苯中的2、3-二氯丙烯中進行縮合反應(yīng)，反應(yīng)完成后用水溶解并分出甲苯最后得到矮健素水溶液。該方法使用有機溶劑甲苯，甲苯的損失會造成矮健素成本的升高，通氣中三甲胺損失大，增大了原料的消耗，生產(chǎn)的經(jīng)濟性差，且設(shè)備易堵。
本發(fā)明的目的是提供一種流程短，設(shè)備少，操作簡便，能源消耗少，收率高，產(chǎn)品成本低的，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的矮健素的制備方法。
本發(fā)明以下述方式實現(xiàn)的。
一、將合成甘油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的環(huán)氧氯丙烷下解進行減壓分餾制取1、2、3-三氯丙烷，其方法是將環(huán)氧氯丙烷下解在真空度640-660mmHg下進行減壓分餾，除去80℃以下餾份收集80-100℃餾份，收集的餾份中1、2、3-三氯丙烷含量在96%以上，餾份收率為裝釜液的60%左右。
二、2、3-二氯丙烯采用固堿反應(yīng)法。
反應(yīng)的投料比為1、2、3-三氯丙烷比氫氧化鈉為1∶1-1.5(重量比，以100%計)，按投料比及純度計算餾份及工業(yè)固堿投料量，將投料量的工業(yè)固堿投入反應(yīng)器中再將三氯丙烷投料量的1/3-1/4的餾份投入反應(yīng)器中進行攪拌并加熱使其進行反應(yīng)，反應(yīng)器中溫度升至70-100℃，一般為75-92℃時在攪拌存在下將余量的三氯丙烷餾份滴加到反應(yīng)器中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)0.5-1.5小時。反應(yīng)完成后將反應(yīng)生成物加熱進行常壓分餾收集70-100℃餾份，餾份中2、3-二氯丙烯含量為70-90%，2、3-二氯丙烯收率為理論收率的75-90%。釜底液為氯化鈉水溶液，經(jīng)濃縮、結(jié)晶可得到工業(yè)用食鹽。
三、2、3-二氯丙烯與三甲胺水溶液反應(yīng)制取矮健素。
2、3-二氯丙烯與三甲胺縮合制取矮健素，三甲胺采用其水溶液投料，投料比為2、3-二氯丙烯比三甲胺為1∶1-1.4(重量比，以100%計)。按投料比及含量計算二氯丙烯餾份投料量和三甲胺水溶液用量，將投料量的二氯丙烯餾份投入到反應(yīng)器中在攪拌和溫度為35-60℃條件下將三甲胺水溶液滴加到反應(yīng)器中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)1-2小時，然后將反應(yīng)生成物加熱至85-120℃將反應(yīng)生成物中的游離胺除凈，除胺后的反應(yīng)生成物自然放置降溫并分層，分層完全后分出下邊油層。上層為矮健素水溶液，外觀為淺米黃至柑黃色，帶有魚腥臭味，矮健素含量為50%左右。
本發(fā)明提供的矮健素制備方法加熱溫度低，一般工業(yè)用蒸汽鍋爐提供的加熱蒸汽即能滿足工藝要求，因而容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。能源消耗低，各步操作收率高，原料消耗低。工藝流程短、設(shè)備用量少，操作簡便，操作費用低，因而最終產(chǎn)品的生產(chǎn)成本低。
實施方案1、2、3-三氯丙烯的制取取合成甘油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的環(huán)氧氯丙烷高沸下解1230克放入1000毫升蒸餾瓶中裝上填料分餾柱，將溫度計裝于填料分餾柱頂部，接冷凝器按通常的分餾操作加熱升溫并啟動真空泵降壓使系統(tǒng)內(nèi)保持真空度為640-660mmHg，分餾開始后先將80℃以下餾份單獨收集，然后收集80-100℃餾份作為制取2、3-二氯丙烯的原料。進行分餾操作時也可以用折光率進行控制(或用分析三封控制，用折光率控制收集折光率n20ol.477-1.4835段餾份作為制取2、3-二氯丙烯的原料。獲得1、2、3-三氯丙烯餾份580-720克，收率為裝釜液的45-58%，餾份中1、2、3-三氯丙烷含量為96-98%。
2、3-二氯丙烯的制取反應(yīng)的投料比以純度為100%計，1、2、3-三氯丙烷氫氧化鈉為1∶1-1.5(重量比)。
按1、2、3-三氯丙烷147.5克投料，根據(jù)所用餾份的1、2、3三氯丙烷含量將147.5克三氯丙烷換算成三氯丙烷餾份投料量，根據(jù)所用的工業(yè)固堿純度及投料比算出工業(yè)固堿投料量，然后將投料量的工業(yè)固堿投入到反應(yīng)器中再將投料量的1/3-1/4的三氯丙烷餾份投入到反應(yīng)器中開動攪拌并加熱，當反應(yīng)器中物料溫度達到70-100℃，一般為75-92℃時緩慢的將余量的三氯丙烷餾份滴加到反應(yīng)器中并使反應(yīng)器內(nèi)溫度不超過100℃，一般不超過92℃。滴加完畢后繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)0.5-1.5小時。反應(yīng)完成后將反應(yīng)生成物放入蒸餾瓶中裝上填料分餾柱進行常壓分餾收集70-100℃餾份，將收集到的餾份放入分液漏斗中靜置自然沉降分層，分層完全后分出水層得2、3-二氯丙烯93克-99.9克，2、3-二氯丙烯含量為70-90%，2、3-二氯丙烯收集率為理論量的75.4-90%。
三、2、3-二氯丙烯與三甲胺縮合制取矮健素。
縮合反應(yīng)投料比，以純度為100%計，2、3-二氯丙烯重量三甲胺重量為1∶1-1.4，投料量2、3-二氯丙烯為111克(100%計)。
按投料量和所用2、3-二氯丙烯餾份中二氯丙烯含量算出二氯丙烯餾份用量后將投料量的二氯丙烯餾份投入到反應(yīng)器中，三甲胺采用重量百分比濃度為25-55%的三甲胺水溶液，根據(jù)投料比算出的投料量再換算出所用三甲胺水溶液用量，將投料量的三甲胺水溶液放入滴夜瓶中并在反應(yīng)器上裝好溫度計和回流冷凝器開動攪拌并加熱升溫，當反應(yīng)器內(nèi)溫度達到35-60℃時緩慢將三甲胺水溶液滴加到反應(yīng)器中進行縮合反應(yīng)。三甲胺水溶液滴加完畢后繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)1-1.5小時，再升溫至85-120℃蒸除游離胺，游離胺除解后將反應(yīng)生成物倒入分液漏斗中自然沉降分層，分層完全后分出油層得到淺米黃色至柑黃色矮健素水溶液282.2克-313克，矮健素含量為45-50.1%，矮健素收率為理論量的83-90%。
權(quán)利要求
1.一種矮健素的制備方法，包括(1)由合成甘油生產(chǎn)中產(chǎn)生的環(huán)氧氯丙烷下角制取1、2、3-三氯丙烷；(2)1、2、3-三氯丙烷與氫氧化鈉反應(yīng)制取2、3-二氯丙烯；(3)2、3-二氯丙烯與三甲胺縮合制取矮健素；其特征是(1)將合成甘油生產(chǎn)中產(chǎn)生的環(huán)氧氯丙烷下角進行減壓分餾，在真空度為640-660mmHg下蒸出80℃以下餾份合收集80-100℃餾份；(2)以100%計，1、2、3-三氯丙烷重量∶氫氧化鈉重量為1∶1-1.5的投料比例將投料量的工業(yè)固堿投入到反應(yīng)器中再將投料量的1/3-1/4的1、2、3-三氯丙烷餾份投入到反應(yīng)器中攪拌并加熱，當反應(yīng)器內(nèi)溫度升至70-100℃時在攪拌存在下緩慢地將余量的1、2、3-三氯丙烷餾份滴加到反應(yīng)器中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)0.5-1.5小時，然后加熱進行常壓分餾收集70-100℃餾份；(3)以100%計，2、3-二氯丙烯∶三甲胺重量為1∶1-1.4的投料比例將投料量的2、3-二氯丙烯餾份投入到反應(yīng)器中在攪拌存在下溫度為35-60℃條件下將三甲胺水溶液滴加到反應(yīng)器中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)1-2小時，然后將反應(yīng)生成物加熱至85-120℃蒸除游離胺，除胺后的反應(yīng)生成物自然沉降分層，分層完全后分出油層得到外觀為淺米黃色至柑黃色矮健素水溶液。
2.按權(quán)利要求1所述的矮健素的制備方法，其特征是以100%計，1、2、3-三氯丙烷氫氧化鈉重量為1∶1-1.5的投料比例將投料量的工業(yè)固堿投入到反應(yīng)器中再將投料量的1/3-1/4的1、2、3-三氯丙烷餾份投入到反應(yīng)器中攪拌并加熱，當反應(yīng)器內(nèi)溫度升至75-92℃時在攪拌存在下緩慢地將余量的1、2、3-三氯丙烷餾份滴加到反應(yīng)器中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)0.5-1.5小時，然后加熱進行常壓分餾收集70-100℃餾份。
全文摘要
本發(fā)明提供的矮健素制備方法采用減壓分餾的方法收集80—100℃/640—6600mmHg餾分作為制取2，3-二氯丙烯原料。2，3-二氯丙烯制備是將投料量的工業(yè)固堿投入的反應(yīng)器中再將1/3—1/4投料量的1，2，3-三氯丙烷投入反應(yīng)器中加熱攪拌反應(yīng)，當溫度為70—100℃時將余量1，2，3-三氯丙烷滴加到反應(yīng)器中，滴加完畢后攪拌回流反應(yīng)0.5—1.5小時，然后常壓分餾收集70—100℃餾分，矮健素合成采用三甲胺水溶液，在35—60℃及攪拌存在下將三甲胺水溶液滴加到二氯丙烯中進行回流反應(yīng)，反應(yīng)完成后反應(yīng)生成物在85—120℃下蒸除游離胺后自然沉降分層分出油層得到含矮健素的水溶液。
文檔編號C07C211/63GK1113681SQ9410573
公開日1995年12月27日 申請日期1994年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月27日
發(fā)明者李玉珍, 王吉紅, 于愛華, 袁孝競 申請人:天津市農(nóng)藥研究所, 天津大學填料塔新技術(shù)公司