專利名稱：苯乙烯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由4-乙烯基環(huán)己烯氣相催化生產(chǎn)苯乙烯。
苯乙烯是一種用于生產(chǎn)諸如聚苯乙烯之類的聚合物的重要單體。由于其重要的商業(yè)價值，對生產(chǎn)苯乙烯的有效方法的探索已經(jīng)達(dá)到異乎尋常的程度。
生產(chǎn)苯乙烯有效方法的一個例子是在US4，165，441中公開報(bào)道的。該專利報(bào)道了在有一種含錫，銻，和氧的催化劑的情況下使4-乙烯基環(huán)己烯氣相氧化脫氫法。該專利描述了在含有4-乙烯基環(huán)己烯的原料流中用水作為一個組分。原料流中水與4-乙基環(huán)己烯的摩爾比是約8.5∶1。雖然該專利記錄了用種種含錫，銻，和氧的催化劑所得到的比較好的收率，而那些實(shí)施例僅只記錄了最多到幾個小時的苯乙烯連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)。但是已知，在US4，165，441的使用條件下，該催化劑的半壽命是很低的。因此，US 4，165，441中公開的方法當(dāng)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)一個不能解決問題的短時間之后就導(dǎo)致低收率。同樣地，US4，165，441中公開的方法有必要經(jīng)常停工以使催化劑再生。因此，為了實(shí)現(xiàn)該方法有效的商業(yè)應(yīng)用，合乎需要的是明顯提高該催化劑的半壽命，由此提供一種能用于商業(yè)利益的方法，提高用于該法的催化劑活性也是合乎需要的。
本發(fā)明的一個方面是由4-乙烯基環(huán)己烯生產(chǎn)苯乙烯的方法，該方法包括使氣相原料流與一種含有錫，銻，和氧的催化劑在足以生產(chǎn)苯乙烯的條件下接觸，該原料流包含4-乙烯基環(huán)己烯，水和分子氧，原料流中水與4-乙烯基環(huán)己烯的摩爾比大于12∶1并小于30∶1，該催化劑的制法是使氯化錫和氯化銻共同沉淀生成一種沉淀并在850℃-1000℃下煅燒該沉淀。
本發(fā)明的另一方面是由4-乙烯基環(huán)己烯生產(chǎn)苯乙烯的方法，該法包括使氣相原料流在300℃-500℃溫度下與一種含錫，銻，氧的催化劑和一種粘結(jié)料在足以生成苯乙烯的條件下接觸，該催化劑的錫/銻摩爾比是7∶1-11∶1，該原料流包含4-乙烯基環(huán)己烯，水和氧，水與4-乙烯基環(huán)己烯的摩爾比大于14∶1和小于30∶1，該催化劑的制法是使氯化錫和氯化銻共同沉淀，形成一種沉淀并在850℃-1000℃溫度下煅燒該沉淀。
由4-乙烯基環(huán)己烯生產(chǎn)苯乙烯方法中，在水與4-乙烯基環(huán)己烯的摩爾比至少約12∶1的連續(xù)操作中，含錫，銻，和氧的催化劑的半壽命是至少約1000小時。獲得成功的是，本發(fā)明使此處使用的催化劑的半壽命得到提高，催化劑需要再生的次數(shù)也會減少。
按照本發(fā)明共同沉淀法制備的催化劑，比起由4-乙烯基環(huán)己烯生產(chǎn)苯乙烯過程的其它方法制備的催化劑，其活性較高。
用于本發(fā)明催化劑包含錫，銻和氧。錫與銻優(yōu)選的摩爾比是1∶1-20∶1，較好是1∶1-16∶1，更好是4∶1-16∶1，最好是7∶1-11∶1。如果該催化劑中存在著除錫和銻以外的一種或多種金屬時，它們的含量可以是催化劑總重量的0.01-10%(重量)。優(yōu)選的是，該催化劑只含有錫，銻和氧。
該催化劑的錫組分優(yōu)選的是由易水解的鹵化錫諸如氯化亞錫，氯化錫等提供，該錫組分最好是由氯化錫提供。
該銻組分優(yōu)選的是由易水解的鹵化銻諸如三氯化銻和五氯化銻提供，該銻組分最好是由五氯化銻提供。
該催化劑還可以含有除錫和銻以外的其它金屬。這些金屬的例子包括鐵，鉬，錳，銅，鋅，碲，鈷，和釩。這些金屬添加到包括金屬氧化物，無機(jī)鹽諸如氯化物和硝酸鹽，和有機(jī)鹽如乙酸鹽和草酸鹽在內(nèi)的多種來源的錫和銻催化劑中。
雖然本發(fā)明的催化劑可以含有其它金屬，可是業(yè)已發(fā)現(xiàn)，一種基本上不含除錫和銻以外補(bǔ)充金屬的催化劑比起有補(bǔ)充金屬的催化劑來起到更好的作用。一種含有除錫和銻以外金屬的催化劑比起不含除錫和銻以外其它金屬的催化劑來生產(chǎn)率較低而且減活化較快。
用共同沉淀法由錫和銻的鹵化物制成的催化劑是優(yōu)選的。在該共同沉淀法中，錫和銻的鹵化物按合適的摩爾比充分混合。然后把所得的混合物加到攪動的水中。水溫通常是約25℃。一開始和共同沉淀期間的水溫根據(jù)選擇都不應(yīng)超過50℃，更好不應(yīng)超過40℃。如果水溫超過50℃，催化劑活性就下降。水的pH應(yīng)保持在5-10，作法是隨著把錫和銻的鹵化物混合物加到水中時添加濃氨水或其它堿。pH最好保持在7-8。
只要pH能保持在5-10，該混合物可以任何速度加到水中。錫和銻鹵化物混合物與水的比例對最終催化劑的活性具有重大的影響。盡管0.03-3.0總摩爾混合物與一升的比例是合乎需要的，而0.07-0.6總摩爾混合物與一升水的比例則是優(yōu)選的。當(dāng)把混合物加到攪動的水中時形成一種凝膠沉淀。用常規(guī)方法諸如過濾法收集此凝膠，然后洗滌。如果想在最終催化劑中含有一種除錫和銻以外的金屬時，可以把一種含有該金屬鹽的溶液加到該沉淀中。該溶液的添加方法典型地是把溶液傾注在密閉容器里的該沉淀上，從而用金屬鹽溶液浸漬該沉淀。該溶液中金屬鹽的含量可以隨最終催化劑中所要求的金屬量而不同。最后把混入或未混入一種金屬鹽的沉淀烘干。
然后使烘干的沉淀，以及回收的和用除共同沉淀法以外方法制備的沉淀或塊狀物經(jīng)受烘焙處理以進(jìn)一步提高催化劑的活性。實(shí)施方法是用一種含氧的氣體諸如空氣在800℃-120℃溫度下煅燒制成的催化劑組合物達(dá)1-24小時。該催化劑較好是在850℃-1000℃溫度下煅燒1-6小時，最好是在900℃-1000℃下煅燒1-3小時。本發(fā)明對催化劑的形狀要求并不苛刻，催化劑可用常規(guī)方法成形，生產(chǎn)最終催化劑。例如，可把催化劑成形成供固定床反應(yīng)用方便的丸片形狀或者可成形成供流化床反應(yīng)用的顆粒狀。
本發(fā)明的催化劑可用通用的粘結(jié)料粘合，這些粘結(jié)料諸如硫酸鈣，各種粘土，和高熔點(diǎn)氧化物，諸如硅石，氧化鋁，氧化鎂，氧化鋯，氧化鈦，和氧化硼。也可共同使用兩種或多種粘結(jié)料諸如硅石-氧化鋁和硅石-氧化鎂。粘結(jié)料的一般用量是成品催化劑的0.1-50%(重量)。粘結(jié)料的用量隨所用的具體粘結(jié)劑而變化。
本發(fā)明生產(chǎn)苯乙烯的方法可按用于氣相過程的任何已知方式進(jìn)行，催化劑或者用作固定床，流化床，或者用作移動床。多層床和多層反應(yīng)物噴射部位也可使用。本方法中的溫度通常是250℃-600℃，最好是300℃-500℃。此法可在低于大氣壓，常壓，或超大氣壓下進(jìn)行。
對本發(fā)明來說，“氣時空速”(“GHSV”)的定義是每小時每單位體積催化劑上通過的原料流的體積數(shù)。假如在由4-乙烯基環(huán)己烯生產(chǎn)苯乙烯的方法中使用本發(fā)明的催化劑，GHSV是50，000hr-1-100hr-1，最好是5，000hr-1-1，000hr-1。
本發(fā)明的原料流由4-乙烯基環(huán)己烯，氧，和水組成。用于本發(fā)明的4-乙烯基環(huán)己烯的純度不需要高，可含有其它環(huán)烴或鏈烴。原料流中氧與4-乙烯基環(huán)己烯的摩爾比是0.5∶1-10∶1，最好是0.5∶1-3∶1。另外，該原料流還可含有一種對本發(fā)明反應(yīng)基本上不起化學(xué)作用的稀釋氣體。該氣體的一個例子是氮。
對本發(fā)明來說要求嚴(yán)格的是，原料流中水的含量應(yīng)該保持在這樣的程度以使水與4-乙烯基環(huán)己烯的摩爾比大于12∶1，最好是大于14∶1。水與4-乙烯基環(huán)己烯的摩爾比較好是小于50∶1，更好是小于30∶1。在由4-乙烯基環(huán)己烯生產(chǎn)苯乙烯的過程中，在用于本發(fā)明的催化劑和足以生產(chǎn)苯乙烯的條件下，當(dāng)水與4-乙烯基環(huán)己烯的摩爾比大于12∶1時，該催化劑的半壽命就大于1000小時，較好是大于1500小時，更好是大于2000小時，愈加好是大于2500小時。但話必須說明白，半壽命會隨反應(yīng)條件諸如溫度而變化。對本發(fā)明來說，“半壽命”的定義是在穩(wěn)態(tài)條件(恒定的加料速度，反應(yīng)溫度，和壓力)下轉(zhuǎn)化率降低一半所需的時間。例如，一開始轉(zhuǎn)化率是90%的時候，當(dāng)轉(zhuǎn)化率下降到45%時就達(dá)到半壽命。半壽命可用數(shù)據(jù)的外推法估算出來，這是本行業(yè)的人公認(rèn)的。
必要時是可用本行業(yè)的人已知的方法使催化劑再生。例如，可使一種含氧的氣體諸如空氣通過升高溫度的催化劑上使該催化劑再生。
對本發(fā)明來說，“轉(zhuǎn)化率”的定義是因反應(yīng)使原料流中反應(yīng)物諸如4-乙烯基環(huán)己烯的減少的摩爾百分率除以進(jìn)料中反應(yīng)物的摩爾百分率再乘以100。轉(zhuǎn)化率可隨反應(yīng)物，催化劑的形狀，和工藝操作條件諸如溫度，壓力，流量，和催化劑停留時間而大不相同。在優(yōu)選的氣時空速范圍內(nèi)，隨著空間速度的提高，轉(zhuǎn)化劑通常會下降。4-乙烯基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率通常大于30%(摩爾)，較好是大于40%(摩爾)，更好是大于50%(摩爾)，最好是大于60%(摩爾)。過程中生成的苯乙烯可用熟知的方法諸如蒸餾法從各原料流組分中分離出來。首程轉(zhuǎn)化回收的4-乙烯基環(huán)己烯可以再循環(huán)到原料流中。因此，在一個工業(yè)操作中轉(zhuǎn)化率能夠接近于99-100%。
對本發(fā)明來說，“選擇率”的定義是生成苯乙烯的轉(zhuǎn)化的4-乙烯基環(huán)己烯的(摩爾)百分率。選擇率通常也隨反應(yīng)物，催化劑的形狀，和工藝操作條件而大不相同。在優(yōu)選的空間速度范圍內(nèi)，隨著空間速度的提高，對苯乙烯的選擇率通常會提高。對苯乙烯的選擇率通常大于80%(摩爾)，最好是大于85%(摩爾)。
同時高轉(zhuǎn)化率和高選擇率這一概念可以方便地用收率來表示。對本發(fā)明來說，名詞“收率”指的是單程轉(zhuǎn)化率和選擇率的數(shù)值乘積。例如按照本發(fā)明的一個工藝過程以轉(zhuǎn)化率90%(摩爾)和對苯乙烯的選擇率90%(摩爾)運(yùn)作，則其苯乙烯收率就是81%(摩爾)。通常本發(fā)明工藝過程中獲得的苯乙烯收率大于30%(摩爾)，最好是大于50%(摩爾)。
在本發(fā)明工藝過程中生產(chǎn)所需產(chǎn)物的速度可用“生產(chǎn)率”概念來表示。“生產(chǎn)率”的定義是每小時生成的苯乙烯重量除以催化劑的體積。
根據(jù)選擇，本發(fā)明工藝過程中苯乙烯的生產(chǎn)率大于0.08g/c.c.-hr，更好是大于0.16g/c.c.-hr，最好是大于0.24g/c.c.-hr。
下列各實(shí)施例是用來具體說明本發(fā)明工藝過程的而不應(yīng)被認(rèn)作是限制本發(fā)明的范圍的。各實(shí)施例中的全部百分含量都是摩爾百分率除非另有說明。
催化劑的制備(a)一系列催化劑，A-G，按照下列通用方法制備出來。對每個催化劑來說，按照所需的錫/銻摩爾比來調(diào)節(jié)錫和銻的摩爾數(shù)。表Ⅰ中記錄了下文所述的實(shí)施例1-10的錫/銻摩爾比，以及結(jié)果。
五氯化銻(8.5mL，0.0664mole)和氯化錫(68.5mL，0.585mole)充分混合。該混合物逐滴添加到4升快速攪拌的25℃去離子水中，借助添加濃氨水來使去離子水保持恒定的pH(7.2)值。然后把生成的凝膠沉淀過濾，洗滌，烘干，并在950℃下于流動的空氣流中煅燒兩個小時以生成最終催化劑。該催化劑的錫/銻摩爾比為約9∶1。
(b)仿效(a)的通用方法來制備催化劑H，只是使用了900mL去離子水不是4升。
(c)仿效(a)的通用方法來制備催化劑I，只是煅燒溫度是750℃而不是950℃。
(d)通過向400mL濃硝酸中添加47.4g金屬錫和6.02g金屬銻來制備催化劑J(Sn/Sb摩爾比為8.1∶1)。在80℃下加熱該溶液達(dá)1小時后，過量的液體被除去。把催化劑放在石英管中在950℃下空氣中煅燒兩個小時。
(e)錫/銻摩爾比為9∶1的催化劑K通過沉淀法制備出來。由五氯化銻(4.25mL，0.33mole)和四氯化錫(34.25mL，0.29mole)制成一種混合物。該混合物逐滴添加到2升快速攪拌的去離子水中，借助添加濃氨水來使去離子水保持恒定的(7.2)pH值。然后把生成的凝膠沉淀過濾，并用去離子水洗滌。在烘干之前添加含1.28g氯化銅二水物的水溶液。然后把該催化劑烘干，并在950℃下于流動的空氣流中煅燒兩個小時。成品催化劑的錫/銻摩爾比為約9∶1并含約1.5%(重量)銅。
(f)重復(fù)(e)的方法來制備催化劑L，只是用1.49克氯化亞鐵四水物來代替氯化銅二水物。最終催化劑含有1.5%(重量)鐵。
(g)錫/銻摩爾比為9∶1的催化劑M通過沉淀法制備出來。由五氯化銻(4.16mL，0.032mole)和四氯化錫(34.25mL，0.29mmole)制成一種混合物。該混合物逐滴添加到2升快速攪拌的去離子水中，借助添加濃氨水來使去離子水保持恒定的(7.2)pH值。然后把生成的凝膠沉淀過濾，并用去離子水洗滌。在烘干之前添加含1.9g硫酸鈣的水溶液。然后把該催化劑烘干，并在950℃下于流動的空氣流中煅燒兩個小時。成品催化劑的錫/銻摩爾比為約9∶1并含約1%(重量)鈣。
實(shí)施例1-12 4-乙烯基環(huán)己烯轉(zhuǎn)化成苯乙烯重復(fù)下列通用方法供實(shí)施例1-12之用。表Ⅰ中記錄了相當(dāng)于催化劑A-D和F-M的每一實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。在實(shí)施例1-12中，標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)料條件的定義是4-乙烯基環(huán)己烯(“VCH”)加料速度為3mL/hr;水加料速度為6mL/hr，一種含93%氮和7%氧的混合氣體的加料速度為187mL/分鐘。標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)料的水/VCH/氧/氮摩爾比為14.4∶1∶1.506∶19.9。在固定床反應(yīng)器中該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)料流過10mL催化劑。記錄下來的轉(zhuǎn)化率，選擇率，和收率是實(shí)驗(yàn)開始后指定時間所得的數(shù)據(jù)。


在表Ⅰ中可以看出，通過實(shí)施例5的共同沉淀法制備的催化劑(催化劑F)，與實(shí)施例9的催化劑(催化劑J)相比，顯示出優(yōu)越的活性。催化劑J由上面提到的方法制出，其中把金屬銻和錫放在硝酸里，然后回收并在950℃下煅燒。因而可見，催化劑J要求400℃的溫度來獲得約0.2的生產(chǎn)率，而催化劑F(在950℃下煅燒，SnSb摩爾比稍高)在380℃下具有較高的生產(chǎn)率(0.218)。由此可容易地看出，通過共同沉淀法制備的催化劑在該工藝過程中具有優(yōu)越的生產(chǎn)率。
實(shí)施例13-14 4-乙烯基環(huán)己烯轉(zhuǎn)化成苯乙烯重復(fù)實(shí)施例1-12的方法，只是流速增加一倍VCH，6mL/hr;水，12mL/hr;93%氮和7%氧，375mL/min。水/VCH摩爾比為14.4∶1。表Ⅱ中記載了結(jié)果。

在實(shí)施例13中，用一些數(shù)據(jù)點(diǎn)的外推法估算出該催化劑的半壽命為2900小時。在實(shí)施例14中，用一些數(shù)據(jù)點(diǎn)的外推法估算出其半壽命為2800小時。
比較實(shí)驗(yàn)1(不是本發(fā)明的實(shí)施方案)重復(fù)實(shí)施例13使用催化劑E的通用方法，只是水的加料速度為6mL/hr;因而水/VCH摩爾比為7.2∶1.得到下列各數(shù)據(jù)。

這個催化劑的半壽命，當(dāng)水/VCH摩爾比為7.2∶1時，估算出是約215小時。
比較實(shí)驗(yàn)2(不是本發(fā)明的實(shí)施方案)重復(fù)實(shí)施例9使用催化劑J的方法，只是水的加料速度為6mL;因而水/VCH比為7.2∶1。得到下列各數(shù)據(jù)。

從比較實(shí)驗(yàn)1和2可以看出，原料流中水與VCH的摩爾比對催化劑的半壽命具有顯著影響。在實(shí)施例9和13中，原料流中的水/VCH摩爾比為14.4。而在比較實(shí)驗(yàn)1和2中，水/VCH摩爾為7.2。在比較實(shí)驗(yàn)1和2，與實(shí)施例19和13相比，轉(zhuǎn)化率和收率都已明確降低。
比較實(shí)驗(yàn)3(不是本發(fā)明的實(shí)施方案)重復(fù)實(shí)施例10使用催化劑K的方法，只是水的加料速度為6mL/hr;因而水/VCH摩爾比為7.2∶1，得到下列數(shù)據(jù)。

從比較實(shí)驗(yàn)3可以看出，當(dāng)與實(shí)施例10相比時，原料流中水的增加也提高含金屬催化劑的半壽命。
實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例14在400℃下使用催化劑F的方法，只是含水量相應(yīng)于下面表Ⅲ所示的數(shù)據(jù)而變化。在表Ⅲ“生產(chǎn)的苯乙烯”一詞代表在整個175小時期間生產(chǎn)的苯乙烯總量，用任意單位，帶星號的數(shù)據(jù)是來自短時間動作并假定催化劑不減活化而外推到175小時的數(shù)據(jù)。
表Ⅲ
可從表Ⅲ中的數(shù)據(jù)看出，水/VCH摩爾比對給定期間所生產(chǎn)的苯乙烯量具有重大的影響。在12.0-約30.0(12.0，30.0也包括在內(nèi))范圍內(nèi)觀測到一個最大值。低于12.0和高于28.8所生產(chǎn)的苯乙烯減少。
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例14的方法，只是經(jīng)過催化劑的加料速度提高到這樣程度以致VCH加料速度為9.6mL/hr，水的加料速度為19.2mL/hr，氮/氧混合物(93%氮和7%氧)的加料速度為600cc/min。在上述條件下，轉(zhuǎn)化率降到85.1%(摩爾);對苯乙烯的選擇率為92.2%(摩爾);這相當(dāng)于苯乙烯生產(chǎn)率為0.603g/c.c-hr。
比較實(shí)驗(yàn)4(不是本發(fā)明的實(shí)施方案)通過把47.4g金屬錫和5.4g金屬銻緩慢加到500mL快速攪拌的濃硝酸中制備催化劑。借助連續(xù)攪拌把該混合物加熱到90℃以充分溶解該金屬。然后把混合物在100℃下烘干，然后在流動空氣中煅燒(通過以2.5℃/分鐘的升溫速度從室溫加熱到950℃，然后在950℃下保持等溫達(dá)兩個小時)。冷卻后在與實(shí)施例14相同的條件下試驗(yàn)10.0cc此催化劑試樣(錫/銻摩爾比為9∶1)。其結(jié)果如下。

當(dāng)在實(shí)施例14的結(jié)果和比較實(shí)驗(yàn)4的結(jié)果之間進(jìn)行比較時可以看出，通過共同沉淀法制備的催化劑優(yōu)于比較實(shí)驗(yàn)4制備的催化劑(銻與錫摩爾比，煅燒溫度，反應(yīng)條件，兩方是一樣的)。例如，比較實(shí)驗(yàn)4中21小時和27小時的苯乙烯收率分別為80.3%和80.1%，而實(shí)施例4中24小時的收率為91%，超過10%以上。這個數(shù)據(jù)表明，通過共同沉淀法制備的催化劑優(yōu)于通過比較實(shí)驗(yàn)4的方法制備的催化劑。
另外，使用比較實(shí)驗(yàn)4的催化劑按照上面同方法進(jìn)行另一實(shí)驗(yàn)制造苯乙烯，只是流速從一開始的氣體空間速度3820Sec-1到較低值，直到轉(zhuǎn)化率和實(shí)施例14的200小時有相同轉(zhuǎn)化率為止(其時生產(chǎn)率為0.419g/c.c-hr)，這個較低值是2290Sec-1(VCH流速為3.6mL/hr，水的流速為7.2mL/hr，和7%氧/93%氮混合物的加料速度為224cc/min)。因此，當(dāng)空間速度為2290Sec-1時，比較實(shí)驗(yàn)4的催化劑的VCH轉(zhuǎn)化率為93.3%，生產(chǎn)率為0.256g/c.c.-hr。這一空間速度差值的意義在于這兩個空間速度的比值(3820Sec-1/2290Sec-1＝1.668)表明實(shí)施例14催化劑實(shí)現(xiàn)與比較實(shí)驗(yàn)4催化劑相同的轉(zhuǎn)化率只是實(shí)施例14催化劑在更高的空間速度下才能做到。同樣，實(shí)施例14中的生產(chǎn)率為0.419g/c.c.-hr，而比較實(shí)驗(yàn)4催化劑在氣體空間速度為2290Sc-1時的生產(chǎn)率低(為0.256g/c.c.-hr)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)苯乙烯的方法，其中使一種包含4-乙烯基環(huán)己烯，水，和分子氧的氣相原料流在足以生產(chǎn)苯乙苯的條件下與一種含有錫，銻，和氧的催化劑接觸，其特征在于，原料流中水與4-乙烯基環(huán)己烯的摩爾比大于12∶1和小于30∶1，該催化劑的制法是通過使鹵化錫和鹵化銻共同沉淀生成一種沉淀，然后在850℃-1000℃的溫度下煅燒該沉淀。
2.權(quán)利要求1的方法，其中原料流中水與4-乙烯基環(huán)己烯的摩爾比為至少14∶1。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該鹵化物是氯化錫，該鹵化銻是五氯化銻。
4.權(quán)利要求1的方法，其中發(fā)生接觸的溫度是300℃-500℃。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑用于本方法之前在900℃-1000℃的溫度下煅燒。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑的錫與銻的摩爾比為5∶1-16∶1。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑的錫與銻的摩爾比為7∶1-11∶1。
8.權(quán)利要求1的方法，其中氧與4-乙烯基環(huán)己烯的摩爾比為0.5∶1-3∶1。
9.權(quán)利要求7的方法，其中該催化劑包含錫，銻，氧，和一種粘結(jié)料，沒有除粘結(jié)料以外的金屬。
10.一種由4-乙烯基環(huán)己烯生產(chǎn)苯乙烯的方法，其中使一種含有4-乙烯基環(huán)己烯，水，和氧的氣相原料流在300℃-500℃的溫度和足以生產(chǎn)苯乙烯的條件下與一種含有錫，銻，氧和粘結(jié)料的催化劑接觸，該催化劑的錫/銻摩爾比為7∶1-11∶1，其特征在于，水與4-乙烯基的摩爾比大于14∶1和小于30∶1，催化劑的制法是通過使氯化錫和五氯化銻共同沉淀生成一種沉淀，然后在850℃-1000℃的溫度下煅燒該沉淀。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該催化料是在900℃-1000℃的溫度下經(jīng)受煅燒的。
12.權(quán)利要求10的方法，其中該粘結(jié)料選自硫酸鈣，硅石，氧化鋁，氧化鎂，氧化硼，氧化鈦，氧化鋯，和它們的混合物。
全文摘要
在有一種含錫、銻、和氧的催化劑的情況下，使4-乙烯基環(huán)己烯轉(zhuǎn)化成苯乙烯。與該催化劑接觸的原料流包含水，4-乙烯基環(huán)己烯，和氧。水與4-乙烯基環(huán)己烯之比高于12∶1，最好高于14∶1明顯提高該催化劑的半壽命。該催化劑的制法是，通過使一種氯化錫和一種氯化銻共同沉淀，接著使該沉淀在850℃—1000℃的溫度下經(jīng)受煅燒。
文檔編號C07C15/46GK1097726SQ9410060
公開日1995年1月25日 申請日期1994年1月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月14日
發(fā)明者D·A·赫克爾 申請人:陶氏化學(xué)公司