專利名稱：聚烴基鋁惡烷的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁惡烷(aluminoxane)，又稱聚烴基鋁惡烷的制備。一種較佳制品是聚甲基鋁惡。聚烴基鋁惡烷在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的并被用作制備高活性均相齊格勒催化劑的組分。
Kaminsky等人在美國(guó)專利4，544，762中闡述了利用水合鋁鹽和烷基鋁之間的反應(yīng)制備鋁惡烷的方法。最希望的是用水合硫酸鋁和三甲基鋁之間的反應(yīng)來(lái)制備。反應(yīng)在惰性溶劑中進(jìn)行。
歐洲專利文獻(xiàn)208，561A2中闡述了用水合鐵、鎂、鋅和鈉鹽進(jìn)行的相似的工藝。在各現(xiàn)有技術(shù)工藝中，起始劑是三烴基鋁化合物。不管上述已知工藝在制備鋁惡烷中工藝中有何進(jìn)步，結(jié)果都是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)和使用的金屬鹽不能回收。此外，此工藝需要緩慢減耗水合鹽以便對(duì)水加入反應(yīng)的速率加以選擇控制并且這樣來(lái)控制得到的鋁惡烷化合物的分子量和結(jié)構(gòu)。
人們希望制備聚烴基鋁惡烷能有改進(jìn)的工藝，能使技術(shù)工人提高效率。
此外，還希望有改進(jìn)的工藝，能使水合劑易于再生。
還希望有一種方法可更好地控制進(jìn)入反應(yīng)混合物中的水和能使用不同反應(yīng)物，特別是能用較低級(jí)的或低聚的鋁惡烷材料，例如現(xiàn)在市售的材料，以此來(lái)制備更高分子量的材料。
最后，還希望有一種制備鋁惡烷的連續(xù)工藝。
本發(fā)明提供了一種制備聚烴基鋁惡烷的改進(jìn)工藝，包括在有利于制備聚烴基鋁惡烷的反應(yīng)條件下，使一種聚烴基鋁惡烷母體化合物與一種其中含滲透或吸收水的多孔有機(jī)或無(wú)機(jī)水浸透材料相接觸。
借助于上述多孔材料使水以較高效率地供給水合反應(yīng)，本工藝改善了生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益且更好地控制了生產(chǎn)出的鋁惡烷的結(jié)構(gòu)。而且，也改善了制備聚烴基鋁惡烷的速率。此外，用于母體材料水合的水源用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)可以很容易再生。從而本工藝允許以一種經(jīng)濟(jì)便利的方法循環(huán)使用這種滲透材料。這種循環(huán)允許工藝以半連續(xù)或間歇方式操作，其中反應(yīng)物與多孔滲透材料相接觸，滲透材料被分離、再生，再重復(fù)該生產(chǎn)過(guò)程。該工藝也可以按全連續(xù)方式操作，其中反應(yīng)劑連續(xù)加到在均相，穩(wěn)定態(tài)條件下或在塞流形式中操作的反應(yīng)器中，多孔滲透材料被分離、再生，再生的多孔材料繼續(xù)再用在該工藝中。
最后，使用本發(fā)明有可能改進(jìn)較低分子量的聚烴基鋁惡烷或其它母體材料，得到其較高分子量形式或其不同的分子結(jié)構(gòu)。
術(shù)語(yǔ)“聚烴基鋁惡烷母體”的意思是任何烴基取代鋁化合物，它可以是單體的、低聚的或聚合的化合物，任意地含惰性取代基。例子包括三烴基鋁化合物，最好在每個(gè)烴基原子團(tuán)中含1到12個(gè)碳，以及根據(jù)本發(fā)明所需要的有不同分子量或結(jié)構(gòu)的鋁惡烷和它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明，使用的最好的聚烴基鋁惡烷母體是三烷基鋁化合物，其在每個(gè)烷基原子團(tuán)中有1到4個(gè)碳。特別好的是三甲基鋁。
根據(jù)本發(fā)明所用的合適的多孔水滲透材料包括多孔有機(jī)離子交換樹脂，例如大孔樹脂(例如Dow化學(xué)公司生產(chǎn)的商品名稱為Dowex 的或Rohm和Haas公司生產(chǎn)的商品名稱為Amberlite 的等)和多孔的無(wú)機(jī)材料，例如二氧化硅、硅酸鹽、鋁硅酸鹽、氧化鋁和粒狀碳(例如乙炔黑或其它適用的多孔碳材料)。最希望的多孔水滲透材料是多孔的大表面積的二氧化硅或氧化鋁。
較好的多孔水滲透材料是具有平均孔徑15到10，000埃的材料，40到2，000埃更好，最好是100到1，000埃。此外，很希望的是使用具有大約1米2/克到大約1200米2/克總表面積的材料，大約5米2/克到大約500米2/克更好。特別好的水滲透材料要能夠再生以去除殘余雜質(zhì)和能補(bǔ)充反應(yīng)消耗的水。一種適用的再生技術(shù)是用適當(dāng)?shù)娜軇┣逑从眠^(guò)的多孔滲透材料以去除雜質(zhì)或加熱材料到適當(dāng)?shù)臏囟?，如煅燒材料，然后將材料與水或酸的水溶液接觸以補(bǔ)充消耗的水。
在工藝過(guò)程中，將起始反應(yīng)物與吸有水的多孔水滲透材料以任何適當(dāng)?shù)姆绞浇佑|。在一個(gè)較佳實(shí)施方案中，聚烴基鋁惡烷母體和水滲透材料在惰性液體中結(jié)合。較好的惰性液體是C6-12脂族羥或芳香羥或它們的混合物。特別的例子包括甲苯、己烷、庚烷、萘烷等。最好的稀釋劑是那些可以使獲得的鋁惡烷形成均勻溶液的物質(zhì)。一個(gè)例子是甲苯。另一種較好的惰性液體是一種化合物或一種其中至少一種化合物的沸點(diǎn)高于聚烴基鋁惡烷母體化合物的化合物的混合物。這樣選擇的稀釋劑使操作人員蒸餾生成的產(chǎn)物的混合物并去除殘余量的低沸點(diǎn)母體。將獲得的鋁惡烷留在惰性液體中。
聚烴基鋁惡烷母體與多孔水滲透材料在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度下在惰性氣體，例如氮、氬等中接觸。適當(dāng)?shù)臏囟仁菑拇蠹s-100℃到反應(yīng)混合物的分餾點(diǎn)，最好是從大約-20℃到大約50℃。當(dāng)使用三烴基鋁化合物用作聚烴基鋁惡烷母體時(shí)，它可首先溶解或分散在惰性稀釋劑中，吸有水的多孔水滲透材料伴隨機(jī)械攪拌加入，并隨意地加熱或冷卻。另一種方法是在多孔水滲透材料的適當(dāng)?shù)娜芤夯驊腋∫褐屑尤肴裏N基鋁反應(yīng)物。注意避免過(guò)量的熱產(chǎn)生。可采用冷卻技術(shù)，使用低沸騰分餾溶劑并緩慢加入各種反應(yīng)物。
在希望使用鋁惡烷的一種存在形式作為母體的地方，也希望有少量三烴基鋁化合物存在。已經(jīng)能發(fā)現(xiàn)在用現(xiàn)有工藝技術(shù)制備的鋁惡烷中有很小濃度的三烴基鋁化合物存在，或可能是在反應(yīng)前有意加入的。
在足夠時(shí)間的攪拌下反應(yīng)可以持續(xù)使得聚烴基鋁惡烷母體能達(dá)到所需的轉(zhuǎn)變程度。適當(dāng)?shù)慕佑|時(shí)間大約為幾分鐘到幾小時(shí)。
鋁惡烷一般在均勻溶液中可被回收并且可在惰性稀釋劑中分散或形成懸浮液。根據(jù)熟知的“懸浮液工藝”，后一種形式在制備烯烴聚合物時(shí)特別理想。聚烴基鋁惡烷產(chǎn)物可用簡(jiǎn)單地分離多孔水滲透材料和揮發(fā)惰性稀釋劑來(lái)回收。
用本工藝制備聚烴基鋁惡烷可比現(xiàn)有工藝有更高的效率，純度并且更方便。此外，由于進(jìn)入反應(yīng)的水的均勻性，本工藝能更好地控制最后產(chǎn)物的分子量和結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，這后一特點(diǎn)可使得操作者用事先生產(chǎn)的鋁惡烷作母體材料，產(chǎn)出有變化分子量和/或結(jié)構(gòu)的聚烴基鋁惡烷。
下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解釋實(shí)施例1在反應(yīng)器中充入氮，再加入1750毫升的純甲苯和800毫升2.0摩爾的三甲基鋁甲苯溶液。將反應(yīng)混合物冷卻到-78℃，隨攪拌加入58克表面積為87米2/克和容積平均孔徑為大約600埃的二氧化硅。二氧化硅事先用28.8毫升水浸透。三十分鐘后，可將反應(yīng)混合物升溫到室溫。在反應(yīng)開始后三個(gè)半小時(shí)，在反應(yīng)器上加上加熱罩，將反應(yīng)混合物加熱至分餾溫度并在分餾溫度保持90分鐘。
然后將得到的產(chǎn)物混合物冷卻至室溫，并將澄清的溶液從二氧化硅球狀物中潷去。用真空蒸餾去掉揮發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物。固體聚甲基鋁惡烷的產(chǎn)量是43.3克，理論值是46%。
實(shí)施例2基本上重復(fù)實(shí)施例1的反應(yīng)條件，使用9.5克具有表面積15米2/克和平均孔徑1700埃的高表面積氧化鋁。氧化鋁用4.75克水浸透。
反應(yīng)在含有200毫升己烷和150毫升庚烷的溶劑混合物中進(jìn)行，含有0.4摩爾的三甲基鋁作為鋁惡烷母體。在氮?dú)鈿夥罩?，在室溫下隨攪拌將氧化鋁球狀物加入溶液。18小時(shí)反應(yīng)后，回收鋁惡烷。未觀察到有膠體生成，由此表明控制了進(jìn)入反應(yīng)的水。
權(quán)利要求
1.一種制備聚烴基鋁惡烷的工藝，其特征在于包括在有利于制備聚烴基鋁惡烷的反應(yīng)條件下，使一種聚烴基鋁惡烷母體和一種其中含滲透或吸收水的多孔有機(jī)或無(wú)機(jī)水滲透材料相接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于聚烴基鋁惡烷母體是一種烴基取代鋁化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于聚烴基鋁惡烷母體選自在每一烴基原子團(tuán)中有1到12個(gè)碳的三烴基鋁化合物和同用該工藝制備的聚烴基鋁惡烷有不同分子量或結(jié)構(gòu)的聚烴基鋁惡烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的工藝，其特征在于三烴基鋁化合物是三甲基鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于多孔水滲透材料是表面積大的二氧化硅或氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于多孔水滲透材料的孔尺寸從15到10.000埃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于反應(yīng)在惰性稀釋劑存在下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的工藝，其特征在于惰性稀釋劑是甲苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于聚烴基鋁惡烷制備后，多孔水滲透材料被回收、再生并再用于制備聚烴基鋁惡烷。
全文摘要
一種制備鋁惡烷的改進(jìn)工藝，包括將一種鋁惡烷母體(例如烴基取代鋁化合物)與一種其中含吸收或滲透水的多孔有機(jī)或無(wú)機(jī)水滲透材料相接觸。
文檔編號(hào)C07F5/06GK1033818SQ8810683
公開日1989年7月12日 申請(qǐng)日期1988年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月31日
發(fā)明者格雷戈里·F·施米特, 理查德·E·坎貝爾, 丹尼斯·A·赫庫(kù)爾 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司