一種可聚合型二茂鐵表面活性劑及其制備方法，特別涉及一種能夠氧化還原反應(yīng)的可聚合型二茂鐵表面活性劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有雙親性：一端為親水基團(tuán)，另一端為憎水基團(tuán)，這種結(jié)構(gòu)既能溶于水，又有較強(qiáng)的逃逸的趨勢(shì)，既可在界面形成吸附，又可在溶液中通過自組裝而聚集形成超分子體系如膠束、囊泡、脂質(zhì)體、單層及多層分子膜等。

開關(guān)型表面活性劑作為一種新型的表面活性劑，能夠通過一定的物理刺激，可以引發(fā)溶液中表面活性劑分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使相應(yīng)的表面張力出現(xiàn)大幅度的改變(20mN/m)，同時(shí)體系的某些宏觀表面性質(zhì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)變。通?？筛鶕?jù)需要來調(diào)節(jié)表面活性劑使其具有或者不具有表面活性功能，且這種改變是可逆的，可以調(diào)控的。所以，通過調(diào)節(jié)表面活性劑分子的“開”與“關(guān)”，使分子行為在聚集與解聚集狀態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)換，更有利于深入的理解分子聚集與解聚集的行為機(jī)制，探索聚集體化學(xué)的新規(guī)律。理論上，任何物理的、化學(xué)的、生物的條件的改變都可能用于對(duì)表面活性劑分子聚集、解聚集過程及行為的調(diào)節(jié)和控制，但是目前采用氧化還原、光化學(xué)調(diào)控分子的開關(guān)有一些文獻(xiàn)報(bào)道。

近年來，含有二茂鐵基團(tuán)的開關(guān)型表面活性劑已經(jīng)引起了研究者們的關(guān)注。在氧化還原調(diào)控研究方面，日本的Saiji和Tajima等研究組報(bào)道了FcCH₂N⁺(CH₃)₂CnH_2n+1Br^-(n＝8，12，16)表面活性劑在水溶液中聚集行為。研究表明，利用二茂鐵基團(tuán)的氧化與還原，可以可逆的調(diào)控其在水溶液的膠束狀態(tài)：還原態(tài)時(shí)，處于膠束狀態(tài)，當(dāng)處于氧化狀態(tài)時(shí)，二茂鐵基團(tuán)從憎水性變成了親水性，膠束被破壞，而當(dāng)被還原時(shí)，膠束又會(huì)重新形成，如(圖1)。美國的Abbott等研究組報(bào)道了一系列陽離子，陰離子二茂鐵表面活性劑在水溶液中的聚集行為。通過進(jìn)一步的研究建立含二茂鐵基團(tuán)的開關(guān)型表面活性劑在水溶液中表面吉布斯單層分子熱力學(xué)模型，說明了氧化還原態(tài)的變化對(duì)界面表面張力的影響。Abbott合成了一種二茂鐵基雙尾表面活性劑，并將其與單尾的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)，其循環(huán)伏安圖，表面張力特征等具有明顯的差別

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，本申請(qǐng)合成了一種可聚合性二茂鐵表面活性劑，其分子式為：11-二茂鐵基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化銨具體反應(yīng)式如下，主要原理是甲基丙烯酸二甲胺基乙酯與11-溴代正十一烷基二茂鐵的親核取代反應(yīng)，丙酮是溶劑，對(duì)苯二酚是阻聚劑

可優(yōu)選的是，通過甲基丙烯酸二甲胺基乙酯與11-溴代正十一烷基二茂鐵的親核取代反應(yīng)合成。

可優(yōu)選的是，所述11-二茂鐵基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化銨具有氧化還原活性。

可優(yōu)選的是，所述11-二茂鐵基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化銨的氧化還原活性可以用于化學(xué)傳感、電催化、修飾電極任意一個(gè)領(lǐng)域。

一種可聚合型二茂鐵表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)式為：

如上述任意一個(gè)所述的可聚合型二茂鐵表面活性劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)在裝有磁力攪拌子的100mL三口燒瓶中，加入甲基丙烯酸乙酯基二甲胺基乙酯1.6g，11-溴代正十一烷基二茂鐵3.2g(7.6mmol)；對(duì)苯二酚16mg；

(2)將上述物質(zhì)溶解于40mL丙酮中；

(3)在氬氣保護(hù)下，回流反應(yīng)，TLC追蹤反應(yīng)進(jìn)程，72小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束；

(4)判斷反應(yīng)是否結(jié)束，結(jié)束則進(jìn)入步驟(5)，未完成反應(yīng)或反應(yīng)未結(jié)束，則重復(fù)步驟(1)-(3)；

(5)熱過濾，濾液濃縮，進(jìn)而進(jìn)行柱層析，流動(dòng)相：二氯甲烷/甲醇＝10:1，獲得3.1g金黃色固體，產(chǎn)率為70％。

可優(yōu)選的是，所述甲基丙烯酸乙酯基二甲胺基乙酯1.6g為10.1mmol，所述11-溴代正十一烷基二茂鐵3.2g為7.6mmol。

可優(yōu)選的是，使用的展開劑為二氯甲烷/甲醇＝5：1，R_f＝0.8。

附圖說明

圖1氧化還原刺激導(dǎo)致二茂鐵表面活性劑的膠束聚集或解離示意圖。

圖2為可聚合型二茂鐵表面活性劑(I⁺)分子結(jié)構(gòu)式示意圖

圖3為(11-二茂鐵基正十一烷基)(甲基丙烯酸乙酯基)二甲基溴化銨(I⁺)的合成路線示意圖。

圖4為為室溫下化合物I⁺的傅立葉紅外吸收光譜圖(KBr壓片)。

圖5為室溫下化合物FTMA在CDCl₃溶液中的核磁共振氫譜。

具體實(shí)施例

本申請(qǐng)首次合成了一種可聚合性二茂鐵表面活性劑(I⁺)，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示所示，并進(jìn)行了一系列表征。

11-二茂鐵基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化銨(I⁺)按照?qǐng)D3所示的路線合成。

11-二茂鐵基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化銨(I⁺)的合成是通過甲基丙烯酸二甲胺基乙酯與11-溴代正十一烷基二茂鐵的親核取代反應(yīng)完成。具體來說：在裝有磁力攪拌子的100mL三口燒瓶中，加入甲基丙烯酸乙酯基二甲胺基乙酯1.6g(10.1mmol)，11-溴代正十一烷基二茂鐵3.2g(7.6mmol)，溶解于40mL丙酮中，在氬氣保護(hù)下，回流反應(yīng)，TLC追蹤反應(yīng)進(jìn)程，72小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。熱過濾，濾液濃縮，進(jìn)而進(jìn)行柱層析，流動(dòng)相：二氯甲烷/甲醇＝10:1，獲得3.1g金黃色固體，產(chǎn)率為70％。R_f＝0.8(展開劑二氯甲烷/甲醇＝5：1)。

測(cè)試表征結(jié)果如下：

(1)I⁺的紅外光譜分析如圖4所示。主要吸收峰的歸屬如下：3086cm^-1、1454cm^-1、1105cm^-1、1001cm^-1和824cm^-1(二茂鐵基團(tuán)的特征吸收峰)，2923cm^-1(v_as CH₂)，2852cm^-1(v_s CH₂)，1721cm^-1(v_s C＝O)，720cm^-1(δC-H)，3011，1636，1407cm^-1(v C＝C)，3427，2000-2800cm^-1(v>N⁺<)。上述數(shù)據(jù)是11-二茂鐵基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化銨的紅外光譜數(shù)據(jù)，圖譜上顯示存在二茂鐵基、雙鍵吸收峰等特征吸收峰。

(2)I⁺的核磁共振氫譜分析結(jié)果如圖5所示。¹H NMR(CDCl₃，TMS，δ，ppm)6.14[s，1H，-C(CH₃)＝CH₂cis to C＝O]，5.66[s，1H，-C(CH₃)＝CH₂trans to C＝O]，4.66(t，2H，-CO₂-CH₂-)，4.13(m，2H，-CO₂-CH₂-CH₂-N)，4.03～4.08(m，9H，H(Cp))，3.61(t，2H，-CH₂-CH₂-CH₂-N)，3.45[s，6H，(CH₃)₂-N]，2.31(t，2H，Cp-CH₂-)，1.95(s，3H，-C(CH₃)＝CH₂)，1.75(m，2H，-CH₂-CH₂-CH₂-N)，1.26～1.51(m，16H，-(CH₂)₈-CH₂-CH₂-N)。二茂鐵基、雙鍵等特征基團(tuán)的質(zhì)子峰位置及積分面積與化合物的結(jié)構(gòu)一致。