表面活性劑響應(yīng)性乳液聚合的微凝膠的制作方法
【專利摘要】披露了穩(wěn)定的水性組合物，其含有交聯(lián)的非離子兩親性聚合物，該聚合物能夠在表面活性劑的存在下形成屈服應(yīng)力流體。該屈服應(yīng)力流體能夠懸浮需要懸浮或穩(wěn)定的粒狀物和/或液滴形式的不溶材料。
【專利說明】表面活性劑響應(yīng)性乳液聚合的微凝膠
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及流變改性劑，更具體來說，涉及包含響應(yīng)于表面活性劑的微凝膠的屈服應(yīng)力流體。此外，本發(fā)明還涉及形成流變學(xué)上和相穩(wěn)定的響應(yīng)于表面活性劑的微凝膠組合物，其可以用于在寬PH范圍懸浮粒狀物和不溶材料。
[0002]發(fā)明背景
[0003]我們每天的生活都被屈服應(yīng)力流體。簡單來說，屈服應(yīng)力流體保持穩(wěn)定，直到足夠的應(yīng)力施加到該流體上，這時該流體將流動。這可以被認(rèn)為是對應(yīng)力下流動的初始抵抗，并且也被稱作屈服值。屈服應(yīng)力流體是可測量的量，類似于粘度，但不依賴于粘度。雖然某種流變改性劑可增稠或改進(jìn)包含它的組合物的粘度，但這不一定具有期望的屈服應(yīng)力流體性質(zhì)。
[0004]期望的屈服應(yīng)力流體性質(zhì)對于在液體介質(zhì)中實現(xiàn)某些物理和美觀特性，例如顆粒、不溶液滴的永久懸浮，或氣泡在液體介質(zhì)內(nèi)的穩(wěn)定，是至關(guān)重要的。如果介質(zhì)的屈服應(yīng)力流體(屈服值)足以克服分散在液體介質(zhì)中的顆粒上的重力和浮力效應(yīng)，則這些顆粒則將保持懸浮。不溶性液滴可以被防止上升和聚結(jié)，并且氣泡可以懸浮并均勻地分布在利用屈服值作為配制工具的液體介質(zhì)中。屈服應(yīng)力流體的一個實例是微凝膠流變改性劑，它被用于調(diào)節(jié)或改變水性組合物的流變性質(zhì)。這樣的性質(zhì)包括，但不限于，粘度、流速、隨時間對粘度變化的穩(wěn)定性，以及永久懸浮顆粒的能力。它們可用于多種消費者和工業(yè)應(yīng)用中。重要的消費者應(yīng)用包括它們在配制個人護(hù)理產(chǎn)品例如浴液、皮膚霜劑、牙膏、香波、發(fā)膠和其他化妝品中的用途。在工業(yè)應(yīng)用中，它們可在油氣工業(yè)中用作地下處理流體，作為鉆探和壓裂流體中的組分。典型地，它 們包含化學(xué)交聯(lián)的聚合物，其具有對堿或酸敏感的pH-響應(yīng)性官能度。該聚合物可在制劑中與其它成分混合，然后通過添加中和劑例如酸或堿來中和。酸敏感的增稠劑在與酸性試劑接觸后活化，而堿敏感的增稠劑在與堿性試劑接觸后活化。中和后，該聚合物顯著溶脹以形成溶脹的交聯(lián)微凝膠顆粒的無規(guī)密排(RCP)阻塞網(wǎng)絡(luò)，賦予了期望的流變特性，即屈服應(yīng)力流體、彈性模量、和粘度，并賦予了制劑光學(xué)清澈度。
[0005]這些類型的流變改性劑是本領(lǐng)域已知的。例如，美國專利2，798，053 ;2，858，281 ；3，032，538 ;和4，758，641描述了基于丙烯酸、馬來酸、衣康酸或甲基丙烯酸單體的交聯(lián)羧酸聚合物。美國專利6，635，702描述了交聯(lián)的可堿性溶脹的丙烯酸酯共聚物，其包含一種或多種羧酸單體和一種或多種非酸乙烯基單體。美國專利7，378，479披露了可酸性溶脹的交聯(lián)的聚合物，其含有至少一個堿性氨基取代基(該取代基在低PH下離子化)，至少一個得自締合乙烯基單體的疏水改性的聚氧亞烷基取代基，和至少一個得自半疏水乙烯基表面活性劑單體的聚氧亞烷基取代基。這些PH-響應(yīng)性微凝膠的關(guān)鍵特征是，中和后個體交聯(lián)聚合物顆粒的直徑(或尺寸)提高非常大。高溶脹功效使配制者利用相對少量的聚合物就實現(xiàn)期望的屈服應(yīng)力流體和粘度，使得使用成本低。Dalmont, Pinprayoon和Saunders (Langmuir24卷,2834頁,2008)認(rèn)為,用丁二醇二丙烯酸酯交聯(lián)的丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸的共聚物的微凝膠分散體中的單個顆粒在PH活化或中和后直徑提到了至少3倍。溶脹程度使得體積分量提高了至少27 (33)倍。在相對低濃度的聚合物(小于3wt.%)下中和(或活化)后就形成了阻塞的網(wǎng)絡(luò)。
[0006]雖然pH-響應(yīng)性微凝膠以配制者期望的高功效提供了高屈服應(yīng)力流體，它們?nèi)杂兄匾_定。流變性質(zhì)在寬范圍的pH內(nèi)不都是均勻的，并且表現(xiàn)出與pH相關(guān)的顯著變化。為了克服這些困難，提出了許多非離子型增稠劑。美國專利4，722，962描述了非離子型締合增稠劑，其包含水溶性單烯屬不飽和單體和非離子型氨基甲酸酯單體。這些聚合物為水洗配制劑提供了相對獨立于PH的粘度提高或增稠，但該聚合物沒有交聯(lián)，純粹的締合相互作用不會產(chǎn)生屈服應(yīng)力流體。
[0007]除了 pH-響應(yīng)性微凝膠，溫度-響應(yīng)性微凝膠也是本領(lǐng)域已知的。Senff和Richtering(Journal of Chemical Physics,卷 111, 1705頁，1999)描述了非離子型化學(xué)交聯(lián)聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)微凝膠顆粒的尺寸與溫度相關(guān)的變化。當(dāng)溫度從35°C降低到10°C時，顆粒直徑溶脹幾乎2.5被(體積分量而言15倍)。雖然這是一種顯著程度的溶脹，但利用溫度來活化微凝膠是不期望的。需要的是能夠在環(huán)境條件下從自由流動的懸液變成阻塞的屈服應(yīng)力流體的活化方法。
[0008]Wu 和 Zhou(Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics, vol.34,1597頁，1996)描述了表面活性劑對化學(xué)交聯(lián)PNIPAM均聚物微凝膠顆粒在水中溶脹的影響。使用表面活性劑來活化微凝膠是有吸引力的，因為許多配制劑含有表面活性劑作為助成分。然而，Wu和Zhou報告的溶脹功效極低。陰離子型表面活性劑十二烷基(月桂基)硫酸鈉在室溫下僅提高了交聯(lián)PNIPAM顆粒尺寸1.4倍。而且，Wu和Zhou沒有教導(dǎo)如何在光學(xué)清澈度下產(chǎn)生剪切變薄屈服應(yīng)力流體。
[0009]Hidi,Napper 和 Sangster (Macromolecules, vol.28,6042 頁，1995)描述了表面活性劑對聚(乙酸乙烯酯)均聚物微凝膠在水中溶脹的效應(yīng)。對于沒有交聯(lián)的微凝膠來說，它們報告了在十二烷基(月桂基)硫酸鈉存在下直徑提高到原始顆粒的3-4倍，對應(yīng)于30-60倍的體積變化。然而，溶脹對于交聯(lián)顆粒來說急劇減少。在這種情況下，它們觀察到直徑僅提高1.4倍。同樣地，Hidi,Napper和Sangster沒有教導(dǎo)如何在高光學(xué)清澈度下產(chǎn)生剪切變薄屈服應(yīng)力流體。
`[0010]除了提供必要的流變特性外，固體和/或不溶性物質(zhì)在相穩(wěn)定體系中的懸浮與流變改性劑是同等重要的。在油氣鉆探中，地下處理流體(例如，鉆探和壓裂流體)典型地用凝膠劑改性以提供期望的流變性質(zhì)。凝膠劑包括能夠提高流體粘度的任何物質(zhì)，例如，通過形成微凝膠。這些必須不只具備對于流體流動和泵送性而言的期望的流變性質(zhì)，而且還必須具有能夠在動態(tài)和靜態(tài)條件下都懸浮固體的能力。在積極的鉆探操作中，鉆探流體必須具有足夠的結(jié)構(gòu)以承載地層切割物至表面，并且還具有必要的剪切變薄性質(zhì)以能夠泵送。在非鉆探期間，鉆探流體有時可在井筒中保持靜止數(shù)小時或甚至數(shù)天。在這期間，如果該流體不具有足夠的結(jié)構(gòu)以支撐大的和小的粒狀物，夾帶固體的沉降會成為問題。
[0011]壓裂用于激發(fā)烴類，例如石油或天然氣從地下地層的生產(chǎn)。在該過程中，含有凝膠劑的壓裂流體被注入井筒，并對地層施加足以導(dǎo)致地層破裂和斷裂的高壓的力，從而將地層中蘊藏的烴釋放。壓裂流體還承載支撐劑至壓裂位置。支撐劑顆粒保持在壓裂處，從而在井生產(chǎn)時“撐開”壓裂處。支撐劑物質(zhì)典型地選自沙子、燒結(jié)鋁土礦、玻璃球、聚苯乙烯珠粒等。雖然足夠的流變性質(zhì)在用于壓裂的處理流體中是重要的，但對于將支撐劑材料輸送到地層內(nèi)的壓裂位置來說，令人滿意的懸浮能力也是必要的。[0012]地下地層下的條件是惡劣的，凝膠劑必須對于溫度變化，含鹽環(huán)境，寬范圍pH，和剪切力的變化是穩(wěn)定的。
[0013]在油田應(yīng)用中，地下處理流體遇到了許多問題，包括在暴露于變化的溫度和pH，以及剪切條件后，凝膠失去熱穩(wěn)定性。這會導(dǎo)致凝膠流變性質(zhì)的變化，并最終影響流體懸浮井筒切割物或支撐劑物質(zhì)的能力。如果粒狀材料過早地從處理流體流失，會對地層的鉆探和開發(fā)造成破壞影響。而且，凝膠不穩(wěn)定性會導(dǎo)致流體較多地流失到地層中，從而削減操作的功效。
[0014]能夠懸浮顆粒和/或其它水不溶性材料的個人護(hù)理組合物是非常期望的。這些材料賦予或有助于許多使用者益處，包括但不限于去角質(zhì)，視覺美觀，和/或在使用時必須的包囊和釋放。由于活性和美觀所必須的粒狀和不溶性材料在個人護(hù)理組合物中的懸浮對配制者來說受到越來越多的歡迎。典型地，利用結(jié)構(gòu)化系統(tǒng)，例如丙烯酸酯聚合物、結(jié)構(gòu)化膠(例如，黃原膠)，淀粉，瓊脂，羥烷基纖維素等使顆粒懸浮于個人護(hù)理組合物。然而，添加珠?；蝾w粒至個人護(hù)理組合物中會產(chǎn)生問題。例如，一個問題在于，顆?；虿蝗苄圆牧蠘O其經(jīng)常趨于具有與它們添加到的組合物的連續(xù)相不同的密度。這樣的密度不匹配可能導(dǎo)致顆粒從連續(xù)相分離，以及缺乏整體的產(chǎn)品穩(wěn)定性。在一方面，當(dāng)添加的顆粒小于組合物連續(xù)相的密度時，顆粒往往上升到該相之上(“層析”)。在另一方門，當(dāng)添加的顆粒的密度大于連續(xù)相的密度時，顆粒往往沉降到該相的底部(“沉淀”)。當(dāng)期望將大顆粒(例如，聚乙烯顆粒、瓜兒膠珠粒等)懸浮時，所使用的聚合物的水平典型地提高以提供對于懸浮珠粒來說提高的結(jié)構(gòu)。增稠液體以提供對懸浮珠粒結(jié)構(gòu)化的結(jié)果導(dǎo)致液體粘度顯著提高，并傾倒性相應(yīng)降低，這是不期望的性質(zhì)。高粘度的產(chǎn)品典型地難以施用和洗去，尤其是如果粘度構(gòu)造劑的剪切變薄特性不足時。高粘度還可能不利地影響包裝、分配、溶解、和發(fā)泡，以及產(chǎn)品的感官性質(zhì)。此外，常規(guī)結(jié)構(gòu)化的液體一般是不透明或混濁的，從而阻礙消費者看到懸浮珠粒，這不利地影響產(chǎn)品的美觀吸引力。
[0015]許多常用增稠 劑例如黃原膠、羧甲基纖維素(CMC)、角叉膠、以及丙烯酸均聚物和共聚物都是陰離子型，因此可以與陽離子型表面活性劑反應(yīng)，并導(dǎo)致陽離子增稠劑沉淀，或降低陽離子型表面活性劑的功效。非離子型增稠劑例如羥乙基纖維素(HEC)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)可以在陽離子型體系中提供粘度，然而，只能賦予流體很小的懸浮性質(zhì)。陽離子型增稠劑例如聚季銨_10(陽離子改性的HEC)和陽離子型瓜兒較在陽離子型體系中提供了增稠，但沒有懸浮。一些丙烯酸類聚合物有效地在陽離子型體系中增稠，但它們會受到PH限制，需要高濃度，具有高使用成本，因此與陽離子型材料的相容性很窄而有限。
[0016]陰離子型表面活性劑經(jīng)常在清洗劑和清洗產(chǎn)品中用作清潔劑，因為它們具有有益的清潔和發(fā)泡性質(zhì)。常規(guī)用于這些配制劑中的示例的陰離子型表面活性劑包括，例如，烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽。雖然陰離子型表面活性劑，尤其是陰離子型硫酸鹽和磺酸鹽是有效的清潔劑，它們是嚴(yán)重的眼部刺激劑并能夠?qū)σ恍┟舾腥巳簩?dǎo)致溫和至中等皮膚刺激。因此，對于消費者來說，越來越重要的是，水性清潔組合物是溫和的，它們在使用時不刺激眼睛和皮膚。制造商正努力提供溫和的清潔產(chǎn)品，其還結(jié)合要求穩(wěn)定懸浮的不溶性益處和/或美觀試劑。已知的是，陰離子型硫酸鹽和磺酸鹽引起的刺激可以通過使用其乙氧基化形式來降低。雖然乙氧基化表面活性劑可減輕包含其的組合物對眼部和皮膚的刺激，但使用這些表面活性劑的主要問題在于，在乙氧基化體系中難以獲得期望的屈服應(yīng)力流體性質(zhì)。[0017]美國專利5，139，770描述了在含有表面活性劑的配制劑例如調(diào)理香波中使用交聯(lián)的乙烯基吡咯烷酮均聚物以獲得相對高的粘度。然而，該專利沒有教導(dǎo)如何在高光學(xué)清澈度下產(chǎn)生屈服應(yīng)力流體，同時還剪切變薄。
[0018]美國專利5，663，258描述了制備交聯(lián)的共聚物乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯。當(dāng)該聚合物與水結(jié)合時獲得了高粘度，但沒有教導(dǎo)使用該聚合物來產(chǎn)生通過表面活性劑活化的屈服應(yīng)力流體。
[0019]美國專利6，645，476披露了一種水溶性聚合物，其由疏水改性的乙氧基化大單體與可共聚的第二單體的組合的自由基聚合來制備，該第二單體選自不飽和酸和它們的鹽和/或多種其它單體，包括N-乙烯基內(nèi)酰胺和乙酸乙烯酯。優(yōu)選的聚合物是交聯(lián)的，并且由疏水改性的乙氧基化大單體與中和的丙烯酰胺基甲基丙磺酸的組合聚合。該聚合物的1%水溶液的粘度優(yōu)選范圍在20，OOOmPa-s-lOO, OOOmPa.S。其中沒有教導(dǎo)表面活性劑活化的聚合物，其不含疏水改性的乙氧基化大單體重復(fù)單元，提供表現(xiàn)出良好懸浮性質(zhì)，但沒有顯著提聞的粘度的屈服應(yīng)力流體。
[0020]對于在低聚合物用量下不僅表現(xiàn)出在穩(wěn)定的微凝膠含有組合物內(nèi)懸浮顆粒，而且還在寬范圍的溫度和PH條件下表現(xiàn)出期望的柔和性、期望的流變特性、清澈度和美觀特性的能力仍然存在著挑戰(zhàn)。因此，需要一種基于屈服應(yīng)力流體的聚合物微凝膠顆粒，其中聚合物的濃度不超過5wt.%，基于包含它的組合物的重量計，并具有至少0.1Pa的屈服應(yīng)力流體值，其中該屈服應(yīng)力流體、彈性模量和光學(xué)清澈度基本上獨立于pH。還需要提供用溫和表面活性劑、例如含有氧化亞乙基部分的表面活性劑配制的屈服應(yīng)力流體。
[0021]發(fā)明概述
[0022]在一方面，本發(fā)明的實施方式涉及交聯(lián)的非離子型兩性聚合物，該聚合物在表面活性劑的存在下溶脹。在另一方面，本發(fā)明的實施方式涉及包含交聯(lián)的非離子型兩性聚合物和表面活性劑的屈服應(yīng)力流 體。
[0023]在再另一方面，本發(fā)明的實施方式涉及增稠的水性組合物，其包含交聯(lián)的非離子型兩性聚合物和至少一種表面活性劑，其中該聚合物的濃度不超過5wt.%，基于所述組合物的總重量計，該至少一種表面活性劑不超過30wt.%的所述組合物，該組合物的屈服應(yīng)力為至少0.1Pa,且在約0.1-約I倒秒的剪切速率下剪切變薄指數(shù)為小于0.5，其中該組合物的屈服應(yīng)力、彈性模量和光學(xué)清澈度基本上獨立于范圍在約2-約14的pH。
[0024]在再另一方面，本發(fā)明的實施方式涉及增稠的水性組合物，其包含交聯(lián)的非離子型兩性聚合物和至少一種表面活性劑，其中該聚合物的濃度不超過5wt.%，基于所述組合物的總重量計，該至少一種表面活性劑不超過30wt.%的所述組合物，其中在范圍在約
2-約14的pH下，屈服應(yīng)力、彈性模量和光學(xué)清澈度的測量值標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均值之比在一方面小于0.3，在另一方面小于0.2。
[0025]在再另一方面，本發(fā)明的實施方式涉及增稠的水性組合物，其包含交聯(lián)的非離子型兩性聚合物和至少一種表面活性劑，其中該聚合物的濃度不超過5wt.%，基于所述組合物的總重量計，和至少一種表面活性劑不超過30wt.%的所述組合物，該組合物的屈服應(yīng)力為至少0.1Pa，其中在約0.1-約I倒秒的剪切速率下剪切變薄指數(shù)為小于0.5，其中該組合物的屈服應(yīng)力、彈性模量和光學(xué)清澈 度基本上獨立于范圍在約2-約14的pH，且其中該組合物能夠懸浮尺寸在0.5-1.5_的珠粒，其中對于在室溫下至少4周的時間來說，珠粒相對于水的比重之差范圍在0.2-0.5。
[0026]在再另一方面，本發(fā)明的實施方式涉及增稠的水性組合物，其包含交聯(lián)的非離子型兩性聚合物和一種或多種表面活性劑，其中該聚合物的濃度不超過5wt.%，基于所述組合物的總重量計，其中表面活性劑的總濃度不超過30wt.%的所述組合物，該組合物的屈服應(yīng)力為至少0.1Pa，且剪切變薄指數(shù)在約0.1-約I倒秒的剪切速率下為小于0.5，其中該組合物的屈服應(yīng)力、彈性模量和光學(xué)清澈度基本上獨立于范圍在約2-約14的pH，其中該組合物能夠懸浮尺寸在0.5-1.5_的珠粒，其中對于在室溫下至少4周的時間來說，珠粒相對于水的比重之差范圍在0.2-0.5，其中表面活性劑的一種含有氧化亞乙基部分且該表面活性劑超過總表面活性劑的75重量％。
[0027]包含本發(fā)明的非離子型兩性聚合物組合物和至少一種表面活性劑的所述交聯(lián)的非離子型兩性聚合物組合物以及所述增稠的水性流體可合適地包含本所述的組分、要素、和工藝順序，由它們組成或基本上由它們組成。本文示例披露的發(fā)明可合適地在缺乏沒有在本文具體披露的要素的存在下實施。
[0028]除非另有說明，本文中表達(dá)的所有百分比、份數(shù)和比例都是基于本發(fā)明的組合物中含有的各組分的總重量計。
[0029]本文中使用的術(shù)語“兩親性聚合物”是指該聚合物材料具有獨立的親水性和疏水性部分?！坝H水性”典型的是指在分子內(nèi)與水和其他極性分子相互作用的部分。“疏水性”典型的是指優(yōu)先與油、脂肪、或其他非極性分子而非水性介質(zhì)相互作用的部分。
[0030]本文中使用的術(shù)語“親水性單體”是指基本上可溶于水的單體。“基本上可溶于水”材料在蒸餾水(或等同物)在25°C在一方面約3.5重量％的濃度可溶，以及在另一方面以約10重量％可溶的材料(以水加單體重量計算)。
[0031]本文中使用的術(shù)語“疏水性單體”是指基本上不溶于水的單體?！盎旧喜蝗苡谒痹谡麴s水(或等同物)中在25°C在一方面約3重量％的濃度不溶，以及在另一方面以約2.5重量％不溶的材料(以水加單體重量計算)。
[0032]“非離子型”是指單體、單體組合物或由單體組合物聚合的聚合物不含離子化或能離子化的部分(“非能離子化的”)。
[0033]能離子化的部分是指能夠通過用酸或堿中和而離子化的任何基團(tuán)。
[0034]離子化或離子化的部分是已被酸或堿中和的任何部分。
[0035]“基本上非離子型”是指單體、單體組合物或由單體組合物聚合的聚合物在一方面含有少于5wt.%，在另一方面少于3wt.%，在又一方面少于Iwt.%，在再又一方面少于0.5wt.在再其它一方面少于0.1wt.和在又一方面小于0.05wt.%的能離子化的和/或離子化的部分。
[0036]為了本說明書的目的，前綴“(甲基)丙烯基”包括“丙烯基”以及“甲基丙烯基”。例如，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1是用鈉十二烷基硫酸鹽(SDS)在各種濃度下配制的實施例12的屈服應(yīng)力流體中交聯(lián)的非離子型兩親性聚合物的平均粒度的圖。
[0038]圖2是實施例13的屈服應(yīng)力流體制劑的與提高的振蕩應(yīng)力幅度(Pa)相關(guān)的彈性(G’)和粘性模量(G’’)的圖。該圖顯示，G’和G’’的交叉點對應(yīng)于該制劑的屈服應(yīng)力值。
[0039]圖3是由實施例9的交聯(lián)的非離子型兩親性聚合物配制的屈服應(yīng)力流體的與提高的振蕩應(yīng)力幅度相關(guān)的彈性(G’ )和粘性模量(G’’)的圖。
[0040]示例實施方式的說明
[0041]描述根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案。本文所描述的這樣的示例性實施方案的各種改型、調(diào)整或變型對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯然的，因為它們也被公開了。要理解，依賴于本發(fā)明教導(dǎo)以及通過本發(fā)明這些教導(dǎo)促進(jìn)本領(lǐng)域的所有這些改型、調(diào)整或變型被視為在本發(fā)明的范圍和精神以內(nèi)。
[0042]雖然已經(jīng)對本發(fā)明有選擇的實施方式和方面對可以含于本發(fā)明的屈服應(yīng)力流體的各種組分和成分的交叉重量范圍進(jìn)行了描述，但應(yīng)明顯的是，組合物中各組分的具體量選自其披露的范圍，使得各組分的量調(diào)節(jié)為使組合物中所有組分的總量為總計100重量％。所采用的量隨著期望產(chǎn)品的目的和特性而變化，并且可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地確定。
[0043]已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，如果某些化學(xué)交聯(lián)的非離子型兩親性聚合物在水中與表面活性劑混合，則獲得了具有在寬PH范圍上優(yōu)異的剪切變薄和光學(xué)清澈度的高效的屈服應(yīng)力流體。已經(jīng)確定，交聯(lián)提供了在顆粒的機械剛性與水性表面活性劑介質(zhì)中的膨脹之間的良好平衡。本發(fā)明的交聯(lián)的、非離子型、兩親性聚合物顯示出在水中高表面活性劑活化的溶脹，并且顆粒直徑在一方面提高了至少2.5倍，和在另一方面至少2.7倍。此外，基于本發(fā)明的聚合物的溶脹的微凝膠在水性表面活性劑介質(zhì)中彼此相互作用，從而產(chǎn)生基本上獨立于PH的具有高屈服應(yīng)力和剪切變薄流動的軟玻璃態(tài)材料(SGM)。
[0044]兩親性聚合物
[0045]可用于本發(fā)明的實踐的交聯(lián)的非離`子型兩親性聚合物是由含有自由基能聚合的不飽和度的單體組分由聚合的。在一種實施方式中，可用于本發(fā)明的實踐的交聯(lián)的非離子型兩親性聚合物是由包含至少一種非離子型、親水性不飽和單體、至少一種不飽和疏水性單體、和至少一種多不飽和交聯(lián)單體的單體組合物聚合的。在一方面，該共聚物可以由包含非離子型親水性不飽和單體與不飽和疏水性單體任何重量比例的單體組合物聚合。
[0046]在一種實施方式中，該共聚物可以是由典型地具有親水性單體與疏水性單體比例為約 5:95wt.% -約 95:5wt.%，在另一方面約 15:85wt.% -約 85:15wt.%，在又一方面約30:70wt.% -約70:30wt.%的單體組合物聚合的，基于存在的親水性和疏水性單體的總重量計。親水性單體組分可以選自單一親水性單體或親水性單體的混合物，疏水性單體組分可以選自單一疏水性單體或疏水性單體的混合物。
[0047]適于制備本發(fā)明的交聯(lián)的非離子型兩親性聚合物組合物的親水性單體選自但不限于羥基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酸酯；開鏈和環(huán)狀N-乙烯基酰胺(在內(nèi)酰胺環(huán)部分中含有4-9個原子的N-乙烯基內(nèi)酰胺，其中環(huán)碳原子任選地可以被一個或多個低級烷基例如甲基、乙基或丙基取代)；含有氨基的乙烯基單體，選自(甲基)丙烯酰胺，N-(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，N, N- 二 (C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，N- (C1-C5)烷基氨基(C1-C5)燒基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，其中二取代的氨基上的烷基部分可以相同或不同，其中單取代和二取代的氨基上的烷基部分可以任選地被羥基取代；其它單體包括乙烯基醇；乙烯基咪唑；和(甲基)丙烯腈。也可以使用前述單體的混合物。
[0048](甲基)丙烯酸羥基(C1-C5)烷基酯可以由下式表示結(jié)構(gòu):
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種屈服應(yīng)力流體組合物，其包含水，至少一種非離子兩親性聚合物和至少一種表面活性劑，其中所述聚合物的濃度為5wt.%或更低,所述表面活性劑的濃度為30wt.%或更低，基于所述組合物的總重量計，其中所述聚合物是由包含至少一種親水性單體、至少一種疏水性單體的單體組合物聚合的，其中所述親水性單體選自(甲基)丙烯酸羥基(C1-C5)烷基酯、N-乙烯基酰胺、含氨基的單體、或它們的混合物；其中所述疏水性單體選自(甲基)丙烯酸與含1-30個碳原子的醇的酯，含1-22個碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯，含1-22個碳原子的醇的乙烯基醚，乙烯基芳族單體，乙烯基鹵化物，亞乙烯基鹵化物，締合單體，半疏水性單體，或它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚合物的濃度范圍在約0.5-約3wt.%。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述(甲基)丙烯酸羥基(C1-C5)烷基酯選自下式表示的至少一種化合物:

4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述含氨基的單體選自(甲基)丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，和至少一種下式表示結(jié)構(gòu)的單體，或它們的混合物:
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述N-乙烯基酰胺選自在內(nèi)酯環(huán)部分中含4-9個原子的N-乙烯基內(nèi)酯，其中環(huán)碳原子任選地可以被一個或多個C1-C3低級烷基取代。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述(甲基)丙烯酸與含1-30個碳的醇的酯選自下式表示的至少一種化合物:
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述含1-22個碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯選自下式表示的至少一種化合物:
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述含1-22個碳原子的醇的乙烯基醚選自下式表示的至少一種化合物:
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述締合單體包含(i)烯屬不飽和端基部分；(ii)聚氧亞烷基中段部分，和(iii)含8-30個碳原子的疏水性端基部分。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述締合單體由式VII和/或VIIA表示:
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述締合單體由式VIIB表示:
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述半疏水性單體包含(i)烯屬不飽和端基部分；(ii)聚氧亞烷基中段部分，和(iii)選自氫或含有1-4個碳原子的烷基的端基部分。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述半疏水性單體選自式VIII和IX表示的至少一種單體:
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述半疏水性單體選自式VIIIA和VIIIB表示的至少一種單體:
CH2 = C (R14) C (O) O- (C2H4O) a (C3H6O) b_H VIIIA
CH2 = C (R14) C (O) O- (C2H4O) a (C3H6O) b_CH3 VII IB 其中R14是氫或甲基，“a”在一方面范圍在O或2-約120，在另一方面約5-約45，和在又一方面約10-約.25的整數(shù)，“b”在一方面范圍在約O或2-約120，在另一方面約5-約45，和在又一方面約10-約.25的整數(shù)，滿足條件“a”和“b”不能同時為零。
15.權(quán)利要求14所述的組合物，其中b是O。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述聚合物是由包含至少30wt.%的所述親水性單體和至少5wt.%的所述疏水性單體的單體混合物聚合的。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述單體混合物包含交聯(lián)單體，該交聯(lián)單體的存在量足以以約0.01-約Iwt.%引入所述聚合物，基于所述聚合物的干重量計。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述交聯(lián)單體含有平均約3個可交聯(lián)的不飽和部分。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述單體混合物包含交聯(lián)單體，該交聯(lián)單體的存在量足以以約0.01-約0.3wt.%引入所述聚合物，基于所述聚合物的干重量計。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中該至少一種交聯(lián)單體選自三羥甲基丙烷的多烯丙基醚，季戊四醇的多烯丙基醚，蔗糖的多烯丙基醚，或它們的混合物。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中該至少一種交聯(lián)單體選自季戊四醇二烯丙基醚，季戊四醇三烯丙基醚，季戊四醇四烯丙基醚，或它們的混合物。
22.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中所述聚合物是顆粒的形式，該顆粒表現(xiàn)出在月桂基硫酸鈉和0.1wt.%氯化鈉的存在下在線性維度中至少2.5倍的平臺溶脹。
23.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中該至少一種表面活性劑選自陰離子型表面活性劑，陽離子型表面活性劑，兩性型表面活性劑，非離子型表面活性劑，以及它們的混合物。
24.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中該至少一種表面活性劑選自陰離子型表面活性劑。
25.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中該至少一種表面活性劑選自陰離子型表面活性劑和兩性型表面活性劑。
26.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中該至少一種陰離子型表面活性劑是乙氧基化的。
27.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中該至少一種陰離子型表面活性劑含有平均1-3摩爾的乙氧基化度。
28.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中該至少一種陰離子型表面活性劑含有平均1-2摩爾的乙氧基化度。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中該至少一種陰離子型表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸鈉、或它們的混合物。
30.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中該至少一種兩性型表面活性劑是椰油酰胺基丙基甜菜堿。
31.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中該至少聚合物和該至少一種表面活性劑基本上不含氧化亞乙基部分。
32.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物其中表面活性劑的濃度小于25wt.%(以活性物質(zhì)計)，基于屈服應(yīng)力流體的重量計。
33.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中表面活性劑的濃度范圍在約6-約20wt.% (以活性物質(zhì)計)，基于總組合物的重量計。
34.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中陰離子型表面活性劑與兩性型表面活性劑之比(以活性物質(zhì)計)在一方面為10:1-約2:1，在另一方面為9:1，8:1，7:16:1，5:1，4.5:1，4:1，或 3:1。
35.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中聚合物固體的量范圍在約1-約3wt.%,基于總組合物的重量計。
36.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述屈服應(yīng)力流體的屈服應(yīng)力為至少0.1Pa0
37.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述屈服應(yīng)力流體的屈服應(yīng)力為至少0.5Pa。
38.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述屈服應(yīng)力流體的屈服應(yīng)力為至少IPa。
39.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述屈服應(yīng)力流體能夠在23°C懸浮尺寸在0.5-1.5mm的珠粒至少一個月，其中珠粒材料與水之間的比重之差為+/-0.01至0.5。
40.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物能夠在23°C懸浮尺寸在0.5-300 μ m的微囊至少一個月，其中微囊珠粒與水之間的比重之差為+/-0.2至0.5。
41.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中所述屈服應(yīng)力基本上獨立于pH范圍在2-14的 pH 值。
42.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中所述屈服應(yīng)力基本上獨立于pH范圍在3-10的 pH 值。
43.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中百分比光學(xué)透光率為至少10%。
44.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中它的百分比光學(xué)透光度為至少20%。
45.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其進(jìn)一步包含云母顆粒。
46.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其具有珠光外觀。
47.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中它在3倒秒的剪切速率下的粘度小于2Pa.S。
48.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中它在0.1-1倒秒的剪切速率下的剪切變薄指數(shù)小于0.5。
49.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中在低于固定頻率下的臨界應(yīng)力的振蕩應(yīng)力下，它的彈性模量大于粘性模量。
50.前述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中所述聚合物是乳液聚合物。
51.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述聚合物是乳液聚合物。
52.權(quán)利要求51所述的組合物，其中所述屈服應(yīng)力為至少0.1Pa0
53.權(quán)利要求52所述的組合物，其中所述屈服應(yīng)力是在選自頻率范圍IHz-0.0OlHz的固定頻率下測量的。
54.權(quán)利要求51-53所述的組合物,其中所述乳液聚合物是由包含至少30wt.%的至少一種(甲基)丙烯酸C1-C4羥基烷基酯，15-70wt.%的至少一種(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，5-40wt.%的至少一種C1-Cltl羧酸的乙烯基酯(基于總單體的重量計)，和0.01-1wt.%的至少一種交聯(lián)劑(基于所述聚合物的干重量計)的單體混合物聚合的。
55.權(quán)利要求51-54所述的組合物,其中所述乳液聚合物是由包含至少30wt.%的至少一種(甲基)丙烯酸C1-C4羥基烷基酯，15-70wt.%的至少一種(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，1-1Owt.%的選自締合單體、半疏水性單體以及它們的混合物的至少一種單體(基于總單體的重量計)，和0.01-lwt.%的至少一種交聯(lián)劑(基于所述聚合物的干重量計)的單體混合物聚合的。
56.權(quán)利要求54所述的組合物，其中所述(甲基)丙烯酸C1-C4羥基烷基酯是甲基丙烯酸羥乙酯，所述丙烯酸C1-C12烷基酯選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及它們的混合物，所述C1-Cltl羧酸的乙烯基酯選自甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，異丁酸乙烯基酯，戊酸乙烯基酯，己酸乙烯基酯，2-甲基己酸乙烯基酯，2-乙基己酸乙烯基酯，異辛酸乙烯基酯，壬酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯，癸酸乙烯基酯，叔碳酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，棕櫚酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，或它們的混合物；或它們的混合物。
57.權(quán)利要求55或56所述的組合物，其中所述乳液聚合物是由包含甲基丙烯酸羥乙酯，和選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、締合單體、半疏水性單體、或它們的混合物的單體的單體混合物聚合的。
58.權(quán)利要求57所述的組合物，其中所述乳液聚合物是由包含甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和選自締合和/或半疏水性單體的單體的單體混合物聚合的。
59.權(quán)利要求56或57所述的組合物，其中所述乳液聚合物是由包含甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和乙酸乙烯基酯的單體混合物聚合的。`
60.權(quán)利要求55、57或58所述的組合物，其中所述乳液聚合物是由包含甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和選自締合和/或半疏水性單體的單體的單體混合物聚合的。
61.權(quán)利要求60所述的組合物，其中所述締合單體包含(i)烯屬不飽和端基部分；(ii)聚氧亞烷基中段部分；和(iii)含有8-30個碳原子的疏水性端基部分。
62.權(quán)利要求61所述的組合物，其中所述締合單體由式VII和/或VIIA表示:
63.權(quán)利要求61或62所述的組合物，其中所述締合單體由式VIIB表示:
64. 權(quán)利要求59-63所述的組合物，其中所述半疏水性單體包含(i)烯屬不飽和端基部分；(ii)聚氧亞烷基中段部分，和(iii)選自氫或含有1-4個碳原子的烷基的端基部分。
65.權(quán)利要求64所述的組合物，其中所述半疏水性單體選自式VIII和IX表示的至少一種單體:
66.權(quán)利要求60-65任一項所述的組合物，其中所述半疏水性單體選自式VIIIA和VIIIB表示的至少一種單體:
CH2 = C (R14) C (O) O- (C2H4O) a (C3H6O) b_H VIIIA
CH2 = C (R14) C (O) O- (C2H4O) a (C3H6O) b_CH3 VII IB 其中R14是氫或甲基，“a”在一方面范圍在O或2-約120，在另一方面約5-約45，和在又一方面約10-約.25的整數(shù)，“b”在一方面范圍在約O或2-約120，在另一方面約5-約45，和在又一方面約10-約.25的整數(shù)，滿足條件“a”和“b”不能同時為零。
67.權(quán)利要求66所述的組合物，其中b是O。
68.權(quán)利要求55、57、58、60-67任一項所述的組合物，其中所述締合單體選自聚乙氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸鯨蠟酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸鯨蠟硬脂酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸硬脂酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸花生醇酯，聚乙氧基化(甲基)丙 烯酸山崳酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸蠟酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸二十八烷醇酯，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸三十烷醇酯，其中所述單體的聚乙氧基化部分含有約2-約50個氧化亞乙基單元，所述半疏水性單體選自甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，其中所述單體的聚乙氧基化部分含有約2-約50個氧化亞乙基單元。
69.權(quán)利要求51-68任一項所述的組合物，其中所述交聯(lián)劑選自具有平均3個能交聯(lián)的不飽和官能團(tuán)的單體。
70.權(quán)利要求69所述的組合物，其中所述交聯(lián)劑是季戊四醇三烯丙基醚。
71.權(quán)利要求70所述的組合物，其中所述季戊四醇三烯丙基醚的范圍在約0.01-約0.3 (基于所述聚合物的干重量計)量存在。
72.權(quán)利要求51-71任一項所述的組合物，其中所述單體混合物是在保護(hù)膠體的存在下聚合的。
73.權(quán)利要求51-72任一項所述的組合物，其中所述單體混合物是在聚(乙烯基醇)的存在下聚合的。
74.權(quán)利要求51-73任一項所述的組合物，其中所述乳液聚合物在部分水解的聚(乙烯基醇)的存在下聚合的。
75.權(quán)利要求74所述的組合物，其中所述部分水解的聚(乙烯基醇)以約80-90%的范圍水解。
76.權(quán)利要求51 - 7 5任一項所述的組合物，其中所述乳液聚合物是由包含約40-45wt.%的丙烯酸羥基乙酯,30-50wt.%的丙烯酸乙酯，10_20wt.%的丙烯酸丁酯和約1-約5wt.%的至少一種締合和/或半疏水性單體(基于總單體的重量計)的單體混合物，和至少一種交聯(lián)劑聚合的。
77.權(quán)利要求51-76任一項所述的屈服應(yīng)力流體組合物，包含: a)水； b)l-5wt.%的至少一種非離子型兩性乳液聚合物，其由包含以下的單體混合物制備:i)40-50wt.%的至少一種(甲基)丙烯酸羥基(C1-C5)烷基酯單體(基于總單體重量); ii)15-70wt.%的至少兩種選自(甲基)丙烯酸(C1-C5)烷基酯單體的不同的單體(基于總單體重量)； iii)0.5-5wt.%的締合和/或半疏水性單體；和 iv)在一方面0.01-1wt.% ,在另一方面0.1-0.3wt.%的至少一種交聯(lián)劑(基于所述聚合物的干重量計)；和 c)6-20wt.%的含有陰離子型表面活性劑和兩性型表面活性劑的表面活性劑混合物。
78.權(quán)利要求77所述的屈服應(yīng)力流體組合物，其中所述單體i)是甲基丙烯酸羥乙酯。
79.權(quán)利要求77或78任一項所述的屈服應(yīng)力流體組合物，其中所述單體ii)是丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。
80.權(quán)利要求77-79所述的屈服應(yīng)力流體組合物，其中丙烯酸乙酯的量存在范圍在約35-約50wt.%的所述單體混合物。
81.權(quán)利要求77-80任一項所述的屈服應(yīng)力流體組合物，其中丙烯酸丁酯的量存在范圍在約10-約20wt.%的所述單體混合物。
82.權(quán)利要求77-81任一 項所述的屈服應(yīng)力流體組合物，其中所述締合單體選自聚乙氧基化甲基丙烯酸山崳酯。
83.權(quán)利要求77-82任一項所述的屈服應(yīng)力流體組合物，其中所述締合單體含有2-30摩爾的乙氧基化度。
84.權(quán)利要求71-83任一項所述的屈服應(yīng)力流體組合物，其中所述半疏水性單體選自甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
85.權(quán)利要求77-84任一項所述的屈服應(yīng)力流體組合物，其中所述陰離子型表面活性劑含有在一方面平均1-3摩爾的乙氧基化度，或在另一方面平均1-2摩爾的乙氧基化度。
86.權(quán)利要求77-85任一項所述的屈服應(yīng)力流體組合物，其中所述陰離子型表面活性劑與所述兩性型表面活性劑之比范圍在約10:1-約2: I (wt./wt.)。
87.權(quán)利要求77-86任一項所述的屈服應(yīng)力流體組合物，其中所述陰離子型表面活性劑選自十二烷基硫酸鹽、月桂基硫酸鹽、月桂醇聚醚硫酸鹽的鈉或銨鹽，以及它們的混合物。
88.權(quán)利要求77-87任一項所述的屈服應(yīng)力流體組合物，其中所述兩性型表面活性劑是椰油酰胺基丙基甜菜堿。
89.前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，進(jìn)一步包含電解質(zhì)。
90.權(quán)利要求89所述的組合物，其中所述電解質(zhì)選自焦磷酸鉀，三聚磷酸鉀，檸檬酸鈉或鉀，氯化鈣和溴化鈣，鹵化鋅，氯化鋇，硝酸鈣，氯化鉀，氯化鈉，碘化鉀，溴化鈉，和溴化銨，堿金屬或銨硝酸鹽，和它們的共混物。
91.權(quán)利要求90所述的組合物，其中電解質(zhì)的量范圍在約0.1-約4wt.%，基于總組合物的重量計。
92.權(quán)利要求51-91任一項所述的組合物，進(jìn)一步包含不溶材料，粒狀材料，或它們的組合。
93.權(quán)利要求92所述的組合物，其中所述粒狀材料選自云母，涂覆的云母，顏料，去角質(zhì)劑，去頭屑劑，粘土，可溶脹粘土，合成鋰皂石，微海綿體，美容珠粒，美容微囊，薄片，或它們的混合物。
94.權(quán)利要求92所述的組合物，其中所述粒狀材料選自沙粒，燒結(jié)的鋁土礦，玻璃球，陶瓷材料，聚苯乙烯珠粒，以及它們的混合物。
95.權(quán)利要求92所述的組合物，其中所述不溶材料選自氣泡，脂粒，有機硅，以及它們的混合物。
96.用于鉆探地下地層的鉆井液，包含權(quán)利要求1-92中任一項所述的屈服應(yīng)力流體。
97.用于壓裂地下地層的水力壓裂流體，包含權(quán)利要求1-92中任一項所述的屈服應(yīng)力流體。
98.權(quán)利要求109所述的水力壓`裂流體，進(jìn)一步包含支撐劑。
【文檔編號】C09K8/68GK103890131SQ201280051945
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月13日
【發(fā)明者】S-J·R·許, K·查理, W-Y·楊, P·巴加瓦, M·卡德爾 申請人:路博潤高級材料公司