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一種聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法

文檔序號:8441117閱讀:517來源:國知局
一種聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米乳膠粒子的制備領(lǐng)域,特別涉及聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯腈納米粒子可應(yīng)用于制備碳纖維、納米碳球、超濾膜、酶的固化、藥物載體、顏料包裹等領(lǐng)域。目前,已有多種制備納米級聚丙烯腈粒子的方法,包括分散聚合、常規(guī)乳液聚合和細(xì)乳液聚合等方法。Wang Zi等人以兩親的含氟嵌段共聚物為穩(wěn)定劑,在超臨界二氧化碳中制備了直徑為153nm的聚丙稀腈納米顆粒(Wang I, et al.Polymer 2006,47:7670-7679) ;Cho DW等人以聚(二甲基硅氧烷_g_吡咯烷酮羧酸)為穩(wěn)定劑,在壓縮的二甲醚中制備了尺寸為350_500nm的聚丙稀腈顆粒(Cho Dff, et al.Colloid and PolymerScience 2009,287:179-188)。Jeon HJ等人采用乙酰丙酮鈷封端的聚(N_乙烯基吡咯烷酮)為穩(wěn)定劑和引發(fā)劑,在水中制備了尺寸為140-260nm的聚丙稀腈納米粒子(Jeon HJ,et al.Polymer 2011,52:3905-3911)。中國專利 CN101302260A 公開了一種以乙醇 / 水混合物為反應(yīng)介質(zhì)、以聚(N-乙烯基吡咯烷酮)為穩(wěn)定劑、在旋轉(zhuǎn)反應(yīng)蒸發(fā)器中制備尺寸為400_700nm的聚丙稀腈粒子的方法。Boguslavsky L等人以各種燒基硫酸鈉為表面活性劑、采用水溶性引發(fā)劑過硫酸鉀引發(fā)的常規(guī)乳液聚合方法,制備了尺寸為35-270nm的聚丙稀腈納米粒子(Boguslavsky L, et al.Journal of Colloid and Interface Science2005,289:71-85) o Landfester K等人采用細(xì)乳液聚合法在單體濃度高達(dá)240g/L、十二烷基硫酸鈉用量為6%的條件下制備了直徑為98nm的聚丙稀腈納米粒子(Landfester K,etal.Macromolecular Rapid Communicat1ns 2000,21:820-824)。中國專利 CN102718906B公開了采用氧化還原體系引發(fā)的細(xì)乳液聚合法制備尺寸為50-180nm的聚丙烯腈納米粒子的方法。中國專利CN102485755A公開了一種在酯、酮、醚類介質(zhì)中蒸餾沉淀聚合丙烯腈制備尺寸為50-1000nm的聚丙稀腈粒子的方法。
[0003]采用分散聚合方法,必須借助于特定的穩(wěn)定劑和引發(fā)劑,才能制得納米級的聚丙烯腈粒子。若以超臨界二氧化碳和壓縮二甲醚作為溶劑,還需要特定的設(shè)備以及高溫高壓的苛刻條件。此外,單體濃度和轉(zhuǎn)化率均較低(單體濃度低于100g/L,轉(zhuǎn)化率低于40% )。采用各種細(xì)乳液聚合技術(shù),可以容易地制得尺寸小于10nm的聚丙烯腈納米粒子,但需要使用特殊的高能分散設(shè)備,難以進(jìn)行規(guī)模化大生產(chǎn)。蒸餾沉淀聚合法采用了對環(huán)境不友好的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。
[0004]在現(xiàn)有的常規(guī)乳液聚合技術(shù)中,采用水溶性引發(fā)劑如過硫酸鉀KPS作為引發(fā)劑,并采用一次性加入單體的方法。水溶性引發(fā)劑分解產(chǎn)生的水溶性離子自由基so4_‘可直接引發(fā)溶解于水中的丙烯腈單體,導(dǎo)致在水相中生成許多低聚物自由基。水相中析出的低聚物自由基濃度較高,低聚物自由基間聚集速度較快,導(dǎo)致生成尺寸較大的乳膠核以及乳膠核的快速增長。而一次性加入單體的方法,使水中丙烯腈單體的瞬時濃度較大。單體濃度增加,析出的低聚物自由基的分子量和尺寸均增大。這也會導(dǎo)致生成尺寸更大的乳膠核以及乳膠核的快速增長。因而,采用常規(guī)乳液聚合技術(shù)時,隨著丙烯腈單體濃度的增加,制得的聚丙烯腈乳膠的尺寸顯著增大。因而,只能在丙烯腈濃度小于50g/L、表面活性劑用量不小于10%的條件下制得尺寸在10nm以下的聚丙稀腈納米粒子(Boguslavsky L,etal.Journal of Colloid and Interface Science 2005,289:71-85)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種無需使用特殊的高能分散設(shè)備,可以在水中、在較高單體濃度和較低表面活性劑用量的條件下制得聚丙烯腈納米乳膠粒子的方法。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種聚丙烯腈納米乳膠粒子的制備方法,其特征在于:將表面活性劑、疏水引發(fā)劑和去離子水加入反應(yīng)容器中,攪拌并氮氣保護(hù),然后升溫至40-80°C,再在1-4小時內(nèi)加入丙烯腈單體,加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng)3-6小時,即制得聚丙烯腈納米乳膠粒子;
[0007]其中,所述的表面活性劑的重量為丙烯腈單體重量的1.2% -5.0%。
[0008]優(yōu)選地,在加入丙烯腈單體的同時加入共聚單體和/或交聯(lián)劑;所述的共聚單體的重量不超過丙烯腈單體重量5%,所述的交聯(lián)劑的重量不超過丙烯腈單體重量5%。
[0009]優(yōu)選地,所述的表面活性劑是陰離子型表面活性劑或陽離子型表面活性劑;所述的陰離子型表面活性劑為烷基磺酸鹽陰離子型表面活性劑、烷基硫酸鹽陰離子型表面活性劑中的一種或兩種的混合物;所述的陽離子型表面活性劑為烷基季銨鹽陽離子型表面活性劑中的一種或兩種的混合物。
[0010]優(yōu)選地,所述的陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十四烷基磺酸鈉、琥珀酸二異辛酯磺酸鈉中的一種或兩種;所述的陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨中的一種或兩種。
[0011]優(yōu)選地,所述的疏水引發(fā)劑為偶氮類疏水引發(fā)劑或有機(jī)過氧化物類疏水引發(fā)劑;所述的偶氮類疏水引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯;所述的有機(jī)過氧化物類疏水引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯或過氧化月桂酰。
[0012]優(yōu)選地,所述的疏水引發(fā)劑的重量為丙烯腈單體重量的0.6% -1.3%。
[0013]優(yōu)選地,所述的共聚單體為丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、衣康酸或丙烯酰胺;所述的丙烯酸類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸異丁酯;所述的甲基丙烯酸類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0014]優(yōu)選地,所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N’ -亞甲基雙丙烯酰胺。
[0015]優(yōu)選地,加料結(jié)束后,反應(yīng)體系中丙烯腈單體的濃度為100g/L_250g/L。
[0016]優(yōu)選地,所制得的聚丙烯腈納米乳膠粒子的平均粒徑為60-100nm,多分散性系數(shù)為 0.02-0.10。
[0017]本發(fā)明結(jié)合采用疏水引發(fā)劑和連續(xù)加料的手段,通過一步反應(yīng),在較高單體濃度和較低表面活性劑用量的條件下制得了聚丙烯腈納米乳膠粒子。本發(fā)明的原理如下:由于丙烯腈單體較大的水溶性,70°C時的溶解度可達(dá)100g/L,以及聚丙烯腈不能被丙烯腈溶解或溶脹的特性,因此,在70°C、丙烯腈濃度低于100g/L的條件下進(jìn)行乳液聚合時,其聚合行為符合“沉淀聚合”而不符合“乳液聚合”。即,引發(fā)后,水溶性的自由基與水相中的丙烯腈發(fā)生反應(yīng),生成低聚物自由基。達(dá)到臨界鏈長后,低聚物自由基從水相中析出。析出的低聚物自由基相互聚集,并吸附表面活性劑后,形成了乳膠核。通過捕獲從水相析出的低聚物自由基和表面活性劑,乳膠核不斷長大。
[0018]為提升聚丙烯腈納米乳膠的制備濃度、并降低表面活性劑的用量,本發(fā)明對常規(guī)的乳液聚合技術(shù)進(jìn)行了如下改進(jìn):
[0019](I)采用了疏水的引發(fā)劑;
[0020](2)采用了先加入引發(fā)劑然后再加入單體的加料順序;
[0021](3)采用了半連續(xù)的單體加料方法。
[0022]盡管疏水引發(fā)劑很早已被應(yīng)用于乳液聚合中,而且疏水引發(fā)劑引發(fā)的乳液聚合表現(xiàn)出與水溶性引發(fā)劑引發(fā)的乳液聚合類似的聚合動力學(xué)。但是在傳統(tǒng)的乳液聚合研宄中,疏水引發(fā)劑是通過溶解于部分單體的方式加入。在本發(fā)明中,采用了不同的疏水引發(fā)劑加入方法。即先將疏水引發(fā)劑和表面活性劑加入水中。升溫引發(fā)后,再以半連續(xù)的方式加入丙烯腈單體。因而在反應(yīng)體系中,疏水引發(fā)劑難以溶解進(jìn)入單體中。極少量的疏水引發(fā)劑溶解于水中,其他疏水引發(fā)劑通過與表面活性劑間的疏水相互作用,在水中形成了由表面活性劑穩(wěn)定的疏水引發(fā)劑的納米聚集體。升溫并加入丙烯腈單體后,溶解于水中的疏水引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基,引發(fā)水相中丙烯腈發(fā)生聚合。盡管引發(fā)劑納米聚集體中的引發(fā)劑也會分解產(chǎn)生自由基,但由于雙基偶合終止,導(dǎo)致其難以擴(kuò)散進(jìn)入水相。因此,只有溶解于水中以及分布在引發(fā)劑納米聚集體表面的引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基能夠引發(fā)丙烯腈的聚合。由于疏水引發(fā)劑在水中的溶解度極低,再加上水中消耗的疏水引發(fā)劑分子可由其納米聚集體得到補充,因而水相中低聚物自由基濃度被控制在恒定的、較低的水平。相應(yīng)的,析出的低聚物自由基間聚集的速率較慢,在聚集過程中可捕獲足量的表面活性劑,因而生成了尺寸較小的乳膠核。同時,乳膠核的增長速率也較慢。半連續(xù)的單體加料方式,使反應(yīng)過程中體系中單體的濃度一直維持在較低的水平,聚合反應(yīng)速率變慢,析出的低聚物自由基的鏈長和尺寸均較小。上述變化均有利于生成尺寸較小的聚丙烯腈乳膠粒子。此外,析出的低聚物自由基間聚集的速率以及析出的低聚物自由基與乳膠粒聚集的速率的變慢,可以降低表面活性劑包裹入乳膠粒的內(nèi)部的概率,有利于更好地發(fā)揮表面活性劑的穩(wěn)定作用。因而,與常規(guī)乳液聚合技術(shù)相比,本發(fā)明可以在更高單體濃度、更低表面活性劑用量的條件下,制得聚丙烯腈納米乳膠粒子。
[0023]本發(fā)明提供的方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足,無需使用特殊的高能分散設(shè)備,通過簡便的一步水相反應(yīng),就能在較高單體濃度和較低表面活性劑用量的條件下制得尺寸小于lOOnm、粒徑均一的聚丙烯腈納米乳膠粒子,具有簡單、高效、環(huán)保、成本低廉、操作簡便、容易進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明制得的聚丙烯腈納米乳膠的SEM圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實施例,進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解,這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解,在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改,這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0026]各實施例中,聚丙烯腈納米乳膠的平均粒徑和多分散性系數(shù)是通過動態(tài)光散射測試得到的。納米乳膠的濃度通過稱重法測定。
[0027]實施例1
[0028]將0.80g十二烷基硫酸鈉、0.20g偶氮二異丁腈和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中,攪拌通氮30min
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