高性能納米復(fù)合乳膠的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高性能納米復(fù)合乳膠，并且更具體地說，設(shè)及一種由基于Si化的核殼 型結(jié)構(gòu)的膠體誘注得到的納米復(fù)合膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機-無機膠體納米復(fù)合粒子因其優(yōu)良的性質(zhì)（光學(xué)性質(zhì)、機械性質(zhì)、流變性、電 學(xué)性質(zhì)、催化性質(zhì)W及阻燃性）而具有許多于復(fù)合材料、生物傳感器、光子晶體、涂料、催化 劑中的可能應(yīng)用。
[0003] 已報導(dǎo)若干用于制備膠體納米復(fù)合粒子的方法，包括細(xì)乳液聚合法、乳液聚合法 和分散聚合法。由此得到的膠體納米復(fù)合粒子可W為單層或多層的核殼型樹替狀結(jié)構(gòu) (raspberry-1化e struc化re)。然而，迄今所報導(dǎo)的有關(guān)膠體納米復(fù)合粒子的所有該些工 作幾乎都設(shè)及在合成方法和形態(tài)可控性中，并且很少關(guān)注到該些膠體雜合粒子的膜性能。
[0004] 近來，已經(jīng)對通過水性乳液聚合法制備的樹替狀聚合物/二氧化硅膠體納米復(fù)合 粒子的成膜性質(zhì)進(jìn)行了研究，并且發(fā)現(xiàn)所包埋的二氧化娃的量可W達(dá)到約40%。隨著二氧 化娃含量增加，該些納米復(fù)合膜的透明度遞減，但展現(xiàn)頗具前景的阻燃特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個目的是開發(fā)一種膠體納米復(fù)合物，所述納米復(fù)合物可W達(dá)到較高的 Si化含量，同時呈現(xiàn)與純聚合物膜幾乎相同的高透明度（在可見光范圍內(nèi)透射率>90%)， 并且還顯示出改善的機械性質(zhì)、抗UV老化性和防垢性。
[0006] 本發(fā)明還提供一種經(jīng)由原位乳液共聚合法合成基于Si化的核殼型納米復(fù)合膠體 的方法。
[0007] 在另一方面中，本發(fā)明提供一種用于制備高性能納米復(fù)合膜的方法。
【附圖說明】
[000引圖1顯示了（a)裸Si02、化)GPTMS改性的Si02和（C)SiO2/P (MMA-BA)膠體粒子的FTIR光譜。
[0009]圖2顯示了（a)裸Si〇2、化)GPTMS改性的Si〇2和（C)SiO2/P (MMA-BA)膠體粒子的 XI^S光譜。
[0010]圖3顯示了（a)裸Si〇2;(b) GPTMS改性的SiO2;具有（C)30% (批號10)和（d)60% (批號4)Si〇2含量的SiO2/P (MMA-BA)核殼型粒子；W及用（6)0.25%(批號7)和（f)1.5% 的不同量AIBA制備的Si化/P (MMA-BA)核殼型粒子的TEM圖像。
[0011] 圖4顯示了 W下乳膠膜的截面沈M圖像；（a)純聚合物膜；含有化)30%和（c)60% Si〇2的SiO2/P(MMA-BA)核殼型乳膠膜；（d) W物理方式滲合含有30%Si化的乳膠膜。
[001引圖5顯示了 W下各物的UV-VIS透射率光譜；(a)純聚合物乳膠膜；和具有化)30%、（c)40%、（d)60%Si02的Si02/P(MMA-BA)納米復(fù)合乳膠膜；（e)通過常規(guī)物理滲 合方法得到的含30% Si化的納米復(fù)合乳膠膜。
[0013] 圖6顯示了在卵V加速老化測試后納米復(fù)合膜的光澤度變化。
[0014] 圖7顯示了 W下各物的代表性裝載-保持-卸載曲線；(a)純聚合物乳膠膜訊含 化)40%、（c)50%、（d)60% Si〇2的 Si〇2/P(MMA-BA)納米復(fù)合乳膠膜。
[0015] 圖8顯示了 W下各物在最大載荷下保持250秒時間的蠕變響應(yīng)；(a)純聚合物乳 膠膜訊含化)40%、（c)50%、（d)60% Si〇2的Si〇2/P(MMA-BA)納米復(fù)合乳膠膜；數(shù)據(jù)點指 示實驗結(jié)果，實線指示與開爾文-沃伊特二元模型（Kelvin-Voigt two-element model)最 佳擬合。
[0016] 圖9顯示了通過原位接種乳液聚合法來合成Si化/聚丙締酸醋核殼型膠體。
【具體實施方式】
[0017] 在一個實施例中，本發(fā)明針對一種用于制備基于Si化的核殼型結(jié)構(gòu)的膠體的方 法，所述方法包含；用偶合劑對Si化溶膠進(jìn)行改性；將改性的SiO 2溶膠與引發(fā)劑和任選使 用的非離子型及陰離子型表面活性劑復(fù)合物混合；W及在任選使用的復(fù)合表面活性劑存在 下，于水溶液中混合單體的預(yù)乳化混合物W進(jìn)行原位聚合，從而形成基于Si〇2的核殼型結(jié) 構(gòu)的膠體。
[001引可用于本發(fā)明的單體可W選自丙締酸醋類、甲基丙締酸醋類、丙締酷胺、衣康酸 或苯己締、或它們的混合物，其中所述丙締酸醋或甲基丙締酸醋可W選自甲基丙締酸甲醋 (MMA)、丙締酸己醋（EA)、甲基丙締酸己醋（EMA)、丙締酸正了醋炬A)、丙締酸-2-己基己醋 (2-EHA)、丙締酸哲己醋（HEA)、甲基丙締酸正了醋（n-BMA)、甲基丙締酸縮水甘油醋（GMA)、 丙締酸-2-哲己醋、甲基丙締酸環(huán)己醋（CHMA)、丙締酸哲丙醋化PA)，甲基丙締酸哲基丙醋 (HPMA)、甲基丙締酸-2-哲己醋（2-肥MA)、丙締酸異冰片醋（IB0A)、甲基丙締酸異冰片醋 (IB0MA)、丙締酸（AA)和丙締酸甲醋（MAA)，和其混合物。
[0019] 偶合劑可W選自3-縮水甘油氧基丙基-S甲氧基硅烷（GPTM巧、甲基丙締酷氧基 丙基S甲氧基硅烷（MPS)、油酸（0A)或S (異丙氧基）己締基硅烷，或其混合物，優(yōu)選為 GPTMSo
[0020]弓I發(fā)劑可W選自如2. 2'-偶氮雙（2-異了基脈）二鹽酸鹽（AIBA)及偶氮二異了 膳（AIBN)的偶氮化合物、二苯甲酯過氧化物、過硫酸鐘（KP巧或過硫酸錠（APS)，或其混合 物，優(yōu)選為AIBA。
[0021] 本發(fā)明使用復(fù)合表面活性劑，其包含至少兩種選自W下群組的表面活性劑；（1) 非離子型表面活性劑、（2)陰離子型表面活性劑及（3)反應(yīng)型表面活性劑。
[0022] 非離子表面活性劑可W選自吐溫（tween)化合物或聚氧己締辛基苯基離、壬基酪 己氧基化物（4-50E0)、= 了基酪己氧基化物（6-40E0)、挪子脂肪醇己氧基化物巧-30E0)、 C12/C14脂肪醇己氧基化物（4-50E0)、油醇己氧基化物（4-50E0)、C14/C15幾基合成醇己氧 基化物（4-40E0)、牛脂脂肪醇己氧基化物（4-50E0)、C11幾基合成醇己氧基化物（4-30E0)、 C13幾基合成醇己氧基化物（4-40E0)、醇E0-P0、E0-P0嵌段聚合物（10-80%E0)及聚氧己 締失水山梨醇單月桂酸醋。
[0023] 陰離子表面活性劑可W選自十二烷基硫酸鋼（SDS)、烷基苯橫酸鹽、二苯基十二燒 基硫酸鹽、氣核化合物、聚氧己締烷基苯基離硫酸錠、仲烷基橫酸鹽、C14/C16烷基離硫酸 鹽、烷基班巧酸醋橫酸鹽、烷基離磯酸鹽、烷基酪離磯酸鹽、烷基苯橫酸鹽、脂肪醇聚氧己締 駿酸（2-10E0)和十二烷基苯橫酸鋼。
[0024] 反應(yīng)型表面活性劑除了表面活性劑之功效外，亦能參與聚合反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的 具體實施態(tài)樣，反應(yīng)型表面活性劑可W選自締丙氧基哲丙橫酸鋼（HPAS)、甲基丙締橫酸鋼 (SMA巧及a-締丙基烷基酪聚氧己締。
[0025] 使用復(fù)合表面活性劑所產(chǎn)生的效應(yīng)，大于由個別表面活性劑之效能總合，因此復(fù) 合表面活性劑降低油水張力的能力大于單一界面活性劑，若僅單一使用任一表面活性劑， 無法制備出Si〇2的核殼型結(jié)構(gòu)的膠體；或許在少數(shù)條件下，其可W制備出SiO 2的核殼型結(jié) 構(gòu)的膠體，但膠體的安定性差。大部分情況下，不是無法制備出來、合成過程中即有大量凝 膠析出、就是所制備出的膠體中夾帶大量的凝膠，且樹脂不穩(wěn)定。
[0026] 由本發(fā)明方法所得Si化的核殼型結(jié)構(gòu)的膠體中，SiO 2的平均粒徑是介于10至 80皿之間，優(yōu)選是介于10至40皿之間。在另一實施例中，其Si化含量W膠體的總固形體 的重量計是介于25至60wt %之間。
[0027] 當(dāng)Si〇2粒徑介于10-80nm間，其娃溶膠較穩(wěn)定且合成時較容易制備出包覆有機樹 脂較完全的Si化的核殼型結(jié)構(gòu)的膠體，其樹脂的巧離子穩(wěn)定性及儲存安定性等特性較佳， 也較容易制備出透明且均勻地涂膜。合成過程中，有時候乳膠粒子中并非只包覆單一一顆 Si〇2粒子，對于太小的Si〇2粒子（小于lOnm)，其制備困難，市場上也顯少有小于lOnm的娃 溶膠，且因為該種大小的娃溶膠的比表面積極大，非常不穩(wěn)定并容易自聚集，整個娃溶膠不 穩(wěn)定，也不易包覆上樹脂，故其制備出Si化的核殼型結(jié)構(gòu)的膠體有效固含較低，在此強調(diào)高 無機物含量樹脂不適用；此外，若Si〇2粒子太大（大于80nm)，在合成過程中，乳膠粒子容易 因為同時包覆太多顆Si化粒子而使所形成的乳膠粒子太大，容易發(fā)生粒子沈降或是有機樹 脂包覆不完全而因不穩(wěn)定而析出，且其涂膜會呈現(xiàn)不均勻的白霧狀或是白色狀而非均勻透 明相，也會因樹脂未包覆完全Si化表面，顯露出的Si〇2因為表面張力太大，而使涂膜縮邊或 有大量的魚眼產(chǎn)生，而影響后續(xù)再涂料上的應(yīng)用。
[002引 Si化含量W膠體的總固形體的重量計是介于25至60wt%之間，此范圍的乳液可 本發(fā)明的方法來制備；本發(fā)明的方法可得一 Si化被有機物包覆較完全的乳液，其乳液 的安定性、成膜性、透明性及后續(xù)的應(yīng)用性較接近一般有機乳液，但卻同時擁有Si化的特 性，如耐候、耐溫、耐臟污性等特性。Si02小于25wt%時，制備時只是娃溶膠跟乳液W常規(guī) 物理混滲方式結(jié)合即可，但當(dāng)Si化大于25wt%時，由于SiO 2容易自聚集而造成乳液安定性 下降，W-般混滲所制備的Si化/有機樹脂乳液，其涂膜呈現(xiàn)不均勻的白霧狀或是白色狀， 非均勻透明相，且因Si02的表面張力太大，而使涂膜縮邊或有大量的魚眼產(chǎn)生；SiO 2大于 60wt%時，樹脂不容易完整包覆二氧化娃粒子，且涂膜不容易有效形成完整漆膜。
[0029] 在另一實施例中，本發(fā)明針對一種用于制備高性能納米復(fù)