一種新型高粘結(jié)性偏氟乙烯共聚物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高粘結(jié)性偏氣己帰共聚物，尤其是涉及一種能用作裡離子電池電 極粘結(jié)劑的高粘結(jié)性偏氣己帰共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002] PVDF是一種部分氣化、半結(jié)晶的聚合物，具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐熱機(jī)械性能、耐 候性等特性，同時(shí)還具有適度均衡的耐溶劑性、良好的成型加工性、初性好。此外還具有良 好的電性能，因此被廣泛地應(yīng)用于膜材料、涂料、裡電、管材線(xiàn)纜等領(lǐng)域。
[0003] 裡電池是目前世界上技術(shù)最高的可充電化學(xué)電池，最近十幾年發(fā)展迅速，主要應(yīng) 用在手機(jī)、電子產(chǎn)品和電動(dòng)工具中。裡離子電池用電極結(jié)構(gòu)體的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑，通過(guò)粘 結(jié)劑保持在集電體內(nèi)使用，該就需要使用的粘結(jié)劑具有足夠的粘結(jié)性能。
[0004] 由于PVDF均聚物的粘結(jié)性能有限，難W滿(mǎn)足大容量裡電池的需求，故需要對(duì)PVDF 進(jìn)行改性來(lái)提高其粘結(jié)性能。常用的聚偏氣己帰改性方法有共聚改性、共混改性和接枝、福 照、官能團(tuán)修飾等其它改性方法?，F(xiàn)有技術(shù)對(duì)于共聚改性有W下報(bào)道：
[0005]日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-155313公開(kāi)往偏氣己帰中添加lwt%2-甲基丙帰酸縮水甘油 醋（2M-GM)來(lái)提高共聚物的粘結(jié)性能。實(shí)施例數(shù)據(jù)顯示使用該共聚物的為粘結(jié)劑的電極 較聚偏氣己帰均聚物制備的電極的剝離強(qiáng)度提高5倍，碳酸丙帰醋中高溫浸泡5天后的剝 離強(qiáng)度高14倍。實(shí)際聚合過(guò)程中，由于2M-GMA的活性與偏氣己帰相差較大，加入后大幅度 降低了聚合速率，無(wú)法采取乳液聚合方法制備，且2M-GMA容易均聚，導(dǎo)致電池長(zhǎng)期使用穩(wěn) 定性降低。
[0006] 日本專(zhuān)利平9-161804、平10-233217和特開(kāi)2001-22301等公開(kāi)了偏氣己帰與WE 及全氣己帰基離類(lèi)單體的共聚物，偏氣己帰的比例控制在60-80%之間。TFE和全氣己帰基 離類(lèi)單體的引入，提升了分子鏈的柔性和粘結(jié)力。但全氣己帰基離類(lèi)單體價(jià)格昂貴。
[0007] 日本專(zhuān)利特開(kāi)2001-19896公開(kāi)了偏氣己帰與Iwt%的馬來(lái)酸單甲醋（MMM)的共聚 物，使用該共聚物為粘結(jié)劑的電極較聚偏氣己帰均聚物剝離強(qiáng)度提高4倍，碳酸丙帰醋/己 二醇二甲離=1/1的電解液中高溫浸泡一周后，剝離強(qiáng)度較均聚物高5倍。此共聚物W息浮 聚合法制備時(shí)，28C下需要40小時(shí)W上的反應(yīng)時(shí)間；W乳液聚合法制備時(shí)，反應(yīng)速率極慢， 容易造成破乳。
[0008] 中國(guó)專(zhuān)利CN1714465A公開(kāi)了偏氣己帰與丙帰酸醋、馬來(lái)酸單醋、帰丙基縮水甘油 離等單體的共聚物，W提高粘結(jié)劑的粘合力和電池使用安全。
[0009] 中國(guó)專(zhuān)利CN101188283A公開(kāi)了偏氣己帰與HFP的共聚物，與其它無(wú)機(jī)粘結(jié)劑共同 作用，抑制正極材料和電解液的副反應(yīng)。
[0010] 中國(guó)專(zhuān)利CN101679563A公開(kāi)了偏氣己帰與（甲基)丙帰酸單體共聚，并保證40%的 極性單體均勻分布，用W保持聚偏氣己帰的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)提高粘結(jié)力。
[0011] PCT專(zhuān)利申請(qǐng)W001//57095公開(kāi)了一種氣代帰姪與非氣極性單體共聚合的方法， 其中氣代帰姪包括四氣己帰、H氣氯己帰、H氣己帰、氣己帰和偏氣己帰，非氣極性單體包 括己帰醇、丙帰酸、丙帰酸醋、甲基丙帰酸醋。采用超臨界聚合方法(二氧化碳作反應(yīng)介質(zhì)） 制備得到共聚物。
[0012] 綜上所述，使偏氣己帰與極性單體共聚是一項(xiàng)較困難的工作，由于兩種類(lèi)型的單 體具有不同的反應(yīng)特征W及相容性差，導(dǎo)致絕大部分極性單體不能與偏氣己帰共聚，小部 分極性單體能與偏氣己帰共聚，但聚合速率較偏氣己帰均聚大幅度下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于提供一種偏氣己帰共聚物，它具有較高的平均分子量、適中的 分子量分布、較高的烙點(diǎn)、較好的的熱力學(xué)性能和高粘結(jié)性能，且該偏氣己帰共聚物能完全 溶解于常用的聚偏氣己帰的溶劑。
[0014] 為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0015] 一種高粘結(jié)性偏氣己帰共聚物，由偏氣己帰單體和至少一種選自下述結(jié)構(gòu)通式 (I)表示的改性丙帰酸醋類(lèi)共聚單體共聚而成：
[0016]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高粘結(jié)性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚物由偏氟乙烯單體和 至少一種選自下述結(jié)構(gòu)通式（I)表示的改性丙烯酸酯類(lèi)共聚單體共聚而成： 其中：
Rp R2和R3獨(dú)立地選自F、H、C1-C8烷基、被至少一個(gè)選自F、0、S和N中的原子取代的 C1-C8烷基； R4選自C1-C8烷基、被至少一個(gè)選自F、0、S和N中的原子取代的C 1-C8烷基； 所述改性丙烯酸酯類(lèi)共聚單體在共聚物中的含量為〇. 1~l〇wt%。
2. 按照權(quán)利要求1所述的高粘結(jié)性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述改性丙烯酸酯類(lèi) 共聚單體的RpR2和R 3獨(dú)立地選自FilC1-C3烷基、被至少一個(gè)F原子取代的C1-C 3.烷基， R4選自C1-C3烷基、被至少一個(gè)F原子取代的C1-C 3烷基，改性丙烯酸酯類(lèi)共聚單體在共聚物 中的含量為1~5wt%。
3. 按照權(quán)利要求2所述的高粘結(jié)性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述改性丙烯酸酯類(lèi) 共聚單體的RpR2和R 3獨(dú)立地選自F、H、甲基、乙基、被至少一個(gè)F原子取代的甲基或乙基， R4選自甲基、乙基、被至少一個(gè)F原子取代的甲基或乙基。
4. 按照權(quán)利要求3所述的高粘結(jié)性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述改性丙烯酸酯類(lèi) 共聚單體為2-甲基丙烯酸三氟乙酯、2-甲基丙烯酸三氟甲酯、1，1-二氟-2-甲基丙烯酸甲 酯、2-三氟甲基丙烯酸甲酯。
5. 按照權(quán)利要求1所述的高粘結(jié)性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚物 含有第三共聚單體，所述第三共聚單體選自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟 乙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚中的一種、兩 種或三種以上組合，所述第三共聚單體在共聚物中的含量為〇. 1~50wt%。
6. 按照權(quán)利要求5所述的高粘結(jié)性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述第三共聚單體為 六氟丙烯，所述第三共聚單體在共聚物中的含量為1~10%。
7. 按照權(quán)利要求1所述的高粘結(jié)性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚物 由乳液聚合法或懸浮聚合法制備。
8. 按照權(quán)利要求7所述的高粘結(jié)性偏氟乙烯共聚物，其特征在于偏氟乙烯單體和改性 丙烯酸酯類(lèi)共聚單體分段式進(jìn)料，當(dāng)釜內(nèi)壓力小于5. 5~6. OMPa時(shí)補(bǔ)加剩余單體；分散劑 為XCnF2nCOOM,其中X是氟原子或氫原子，η是4~12的整數(shù)，M是氫原子或堿金屬離子或 銨離子或取代銨離子或聚醚鏈段；有機(jī)引發(fā)劑為過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二 異丁酯、過(guò)氧化二碳酸二乙酯；鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、碳酸二乙 酯、碳酸二甲酯、氯仿、二氯甲烷、正己烷。
9. 按照權(quán)利要求1-8之一所述的高粘結(jié)性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙 烯共聚物的熔點(diǎn)為160~172°C、粘結(jié)強(qiáng)度為1~10N/m、熱失重（400°C)為〈1%、特性粘度 0. 7 ~4dl/g。
10. 按照權(quán)利要求8所述的高粘結(jié)性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚 物的重均分子量為30~120萬(wàn)克/摩爾、分子量分布系數(shù)為1. 6~5、分子量分布曲線(xiàn)為單 峰分布、熔體流動(dòng)速率為〇. 02~10克/10分鐘、粘結(jié)強(qiáng)度為5~ΙΟΝ/m，能夠溶解于N，N-二 甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
11. 按照權(quán)利要求9所述的高粘結(jié)性偏氟乙烯共聚物，其特征在于所述偏氟乙烯共聚 物用作鋰離子電池粘結(jié)劑。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種高粘結(jié)性偏氟乙烯共聚物，由偏氟乙烯單體和至少一種改性丙烯酸酯類(lèi)共聚單體共聚而成，適合用作鋰離子電池粘結(jié)劑。
【IPC分類(lèi)】C08F2-18, C08F214-22, C08F2-22, C08F2-38, C08F220-22
【公開(kāi)號(hào)】CN104725544
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310711400
【發(fā)明人】朱偉偉, 方敏, 吳于松, 劉光烜
【申請(qǐng)人】浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司, 中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司
【公開(kāi)日】2015年6月24日
【申請(qǐng)日】2013年12月20日