一種經(jīng)靶向增效納米功能材料改性的聚偏氟乙烯膜及其制備方法
【專利說明】-種經(jīng)卽向増效納米功能材料改性的聚偏氣乙稀膜及其制備 方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚偏氣乙締膜，特別是設(shè)及一種經(jīng)祀向增效納米功能材料改性的聚偏 氣乙締膜，W及其制備方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 目前常用膜材料中，聚偏氣乙締(PVDF)，具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，耐福 射性和優(yōu)異的機(jī)械性能，且價(jià)格便宜，因而受到廣泛的關(guān)注。但由于其表面能低，制得的膜 親水性差，在水處理過程中易被水中的雜質(zhì)污染，如大分子有機(jī)物、微生物等。使膜水通量 減小且不能恢復(fù)，導(dǎo)致在水處理運(yùn)行過程中，反沖洗和停機(jī)清洗時(shí)間較多等問題，極大的限 制了其在水廠的推廣和使用。所W對(duì)PVD刊莫進(jìn)行親水改性W提高性能十分必要。
[0003] 通?？赏ㄟ^物理或化學(xué)手段改善膜的抗污染性能，目前改性方法主要可分為膜表 面改性和膜材料改性兩大類。共混超濾改性由于操作簡(jiǎn)便，性能優(yōu)異、效果好，即容易實(shí)現(xiàn) 又經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，一直是獲得新型改性膜材料的常用方法。有機(jī)-無機(jī)共混操作簡(jiǎn)單，性能優(yōu)異， 加入親水性無機(jī)納米顆粒能增加膜的親水性，減少超濾膜的污染，同時(shí)增加膜的機(jī)械性能， 是近年來研究的熱點(diǎn)。目前用于聚偏氣乙締膜改性的無機(jī)納米材料主要有A1203、Si02、 Ti02、Zr02納米顆粒，特別是CN 201310014691.6中還提及了采用氧化碳納米管和氧化石墨 締的混合物來制備聚偏氣乙締改性分離膜;然而運(yùn)些常規(guī)的無機(jī)納米顆粒在配置鑄膜液 時(shí)，納米顆粒均存在容易發(fā)生團(tuán)聚，在鑄膜液中分散性差的問題，降低了納米顆粒的尺寸效 應(yīng)，造成制備出的超濾膜親水性改善效果不好，并且團(tuán)聚的納米顆粒容易堵塞膜孔降低水 通量。
[0004] 本申請(qǐng)人出人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用一種經(jīng)特定工藝處理的專用于PVDF(即聚偏氣 乙締)祀向增效納米功能母料來改性聚偏氣乙締能制得親水性、滲透性優(yōu)良、且可控制納米 顆粒度大小的聚偏氣乙締膜。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有添加無機(jī)納米顆粒改性聚偏氣乙締時(shí)，所存在的納米 顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚，最終不能控制納米顆粒度的大小，進(jìn)而使得所制得的聚偏氣乙締膜親 水性、滲透性優(yōu)良；制備該聚偏氣乙締膜的方法工藝簡(jiǎn)單、易于放大生產(chǎn)。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種經(jīng)祀向增效納米功能材料改性的聚偏氣乙締 膜，其特征在于，所述改性的聚偏氣乙締膜由W重量份計(jì)的下列原料制成： 聚偏氣乙婦 15-23 納米功能母料 1-5
[0007] 溶劑 測(cè)-80 致孔劑 5-15
[000引所述溶劑為N，N二甲基乙酷胺、二甲基甲酯胺和N-甲基化咯燒酬中的至少一種或 多種；
[0009] 所述致孔劑為聚乙締化咯燒酬、聚乙二醇、乙二醇或無水氯化裡
[0010] 所述納米功能母料為采用如下超臨界流體方法制得的納米Ti化分散液體系：
[0011] 將納米Ti化粉體、無水乙醇、乙酷丙酬、曲拉通X-100, W及獻(xiàn)菁銅或獻(xiàn)菁鐵和N、N-二甲基乙酷胺的混合液按1:100~1:0.03~0.1:0.03~0.1:0.003~0.01的質(zhì)量比加入到 超臨界反應(yīng)蓋中，其中獻(xiàn)菁銅或獻(xiàn)菁鐵與N、N-二甲基乙酷胺按重量比為1: 2在常溫常壓下 預(yù)先攬拌混合處理，將反應(yīng)蓋加熱到30-100°C，攬拌溶解15-60min，轉(zhuǎn)速150-35化pm;將制 冷到5-8°(：的0)2流體經(jīng)增壓累增壓后通入到反應(yīng)蓋中，在31-100°(：溫度和7.14-10.01口曰壓 力、攬拌轉(zhuǎn)速為100-35化pm下，超臨界時(shí)間不低于5min;然后向反應(yīng)蓋內(nèi)U型盤管中通入20-25°C循環(huán)冷卻水進(jìn)行降溫降壓，水流速度為100-120ml/min，當(dāng)蓋內(nèi)壓力和溫度分別降至 5.2-4. SMPa和36-32 °C時(shí)，進(jìn)行排氣減壓，排氣速度為30-120ml/min，至蓋內(nèi)壓力1.0-OMPa 時(shí)，打開放液閥，得到納米Ti化分散液體系。
[0012] 優(yōu)選地，所述溶劑為N，N二甲基乙酷胺；
[0013] 優(yōu)選地，所述致孔劑為聚乙締化咯燒酬和聚乙二醇；
[0014] 優(yōu)選地，所述改性的聚偏氣乙締膜由W重量份計(jì)的下列原料制成： 聚偏氣乙婦 18 納米功能母抖 3
[0015] 溶劑 70 致孔劑 浮。
[0016] 進(jìn)一步地，本發(fā)明提供上述聚偏氣乙締膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括 W下步驟：
[0017] (1)將納米功能母料預(yù)分散在溶劑中，并利用超聲細(xì)胞破碎儀進(jìn)行超聲分散1-化； [001引（2)將聚偏氣乙締和致孔劑溶解在溶劑中，待完全溶解后，加入步驟（1)的經(jīng)分散 的納米功能母料，攬拌至其均勻分散在溶液中；
[0019] (3)將所制得的溶液在60-80°C下攬拌8-1化后，抽負(fù)壓脫泡1-化，得到脫泡后的鑄 膜液；
[0020] (4)將所述鑄膜液在15-30°C、30%-60%濕度下利用干-濕法進(jìn)行紡絲，紡絲溫度 為50-80°C，將鑄膜液通過噴絲板擠出后進(jìn)入凝固浴固化成膜，凝固浴溫度為40-80°C，空氣 浴高度為10-40畑1，紡絲速度為10-30m/min，制得紡制的膜;所述凝固浴組成為按照重量份 計(jì)10-30的溶劑、70-90的水，所述溶劑為N，N二甲基乙酷胺、二甲基甲酯胺和N-甲基化咯燒 酬，優(yōu)選N，N二甲基乙酷胺；
[0021] (5)將紡制的膜在純水中浸泡12-24h后，制得聚偏氣乙締膜。
[0022] 進(jìn)一步地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將本申請(qǐng)的納米功能母料與石墨締 W特定的比例配合 后用于本申請(qǐng)能夠使制得的聚偏氣乙締膜在親水性、滲透性方面更優(yōu)，二者的重量比為3: 1-1:3,優(yōu)選為1: 1。
[0023] 本發(fā)明的聚偏氣乙締膜的根據(jù)形態(tài)可W是平板膜、中空纖維均質(zhì)膜、中空纖維內(nèi) 襯增強(qiáng)膜;根據(jù)孔大小可W是微濾膜、超濾膜或納濾膜。
[0024] 關(guān)于本發(fā)明采用特定的納米功能母料:其余與目前常規(guī)的納米顆粒不同，所述的 納米功能母料按一定比例加入到PVDF水處理膜制備過程中的鑄膜液中，使功能Ti化納米材 料分散更加均勻，制備的PVD刊莫表面更加光滑，具有抑菌性，有利于水處理膜水通量與抗污 染性的提高。
[0025] 關(guān)于采用納米功能母料與石墨締 W特定比例配合，一方面，石墨締本身與納米功 能母料具有良好的相容性，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此可W有效地抑制相同納米結(jié)構(gòu)體之間的 團(tuán)聚；另一方面，石墨締與納米功能母料W特定的比例配合后應(yīng)用于運(yùn)類聚偏氣乙締膜，相 比單獨(dú)使用能進(jìn)一步地增強(qiáng)膜的親水性和抗污染能力，使得膜的出水通量進(jìn)一步地得到提 局。
[0026] 綜上所述：
[0027] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
[0028] (1)采用特定的納米功能母料，可W更好地控制納米顆粒度大小，提高納米材料分 散性；
[0029] (2)相比普通的納米顆粒，使得膜的親水性和滲透性都進(jìn)一步提高;能夠使膜的純 水通量提高15 % W上；
[0030] (3)操作安全穩(wěn)定，無溶劑殘留，無=廢排放，且易于放大生產(chǎn)；
[0031] (4)使用納米功能母料，一定程度上可W抑制膜的大孔形成，提高孔隙率；
[0032] (5)加入該親水性納米功能母料，能夠提高膜絲親水性，降低其在MBR運(yùn)行過程中 的污染，減少清洗次數(shù)和強(qiáng)度，延長(zhǎng)膜絲使用壽命；同時(shí)該納米功能母料的加入對(duì)膜的微觀 結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響，不破壞聚偏氣乙締膜原有的性能。 【【附圖說明】】
[0033] 圖1:添加本發(fā)明納米功能母料后PVDF膜的高倍內(nèi)外表面掃描電子顯微鏡照片；
[0034] 圖2:添加本發(fā)明納米功能母料后膜的壓密性增強(qiáng)效果測(cè)試結(jié)果；
[0035] 圖3、4為在MBR增強(qiáng)膜中加入納米功能母料后膜絲運(yùn)行抗污染性能。 【【具體實(shí)施方式】】
[0036] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)描述。W下實(shí)施例 用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0037] 實(shí)施例1:
[0038] 采用如下超臨界流體方法制備納米Ti化分散液體系：
[0039] 稱取納米Ti〇2的粉體（P25)30g、無水乙醇390g、乙酷丙酬2.1g、曲拉通X-IOO 1.5g、獻(xiàn)菁銅/DMAC混合液0.45g(獻(xiàn)菁銅/DMAC質(zhì)量比為1:2,預(yù)先在常溫常壓下攬拌混合1 小時(shí)），依次放入反應(yīng)蓋中；將反應(yīng)蓋加熱到45°C，攬拌轉(zhuǎn)速3(K)巧m，溶解30min;然后將制冷 至Ij5-6°C的C〇2流體經(jīng)增壓累增壓后通入到反應(yīng)蓋中，超臨界時(shí)的溫度保持在45°C，反應(yīng)蓋 壓力為8.5MPa、在攬拌轉(zhuǎn)速為15化pm下，超臨界30min;向反應(yīng)蓋內(nèi)U型盤管中通入20-25°C 循環(huán)冷卻水，水流速度為100-120ml/min，降溫降壓，當(dāng)蓋內(nèi)壓力和溫度分別降至5. OM化和 32-33 °C時(shí)，進(jìn)行排氣減壓，減壓排氣速度為先慢后快，排氣速度為30-120ml/min，至蓋內(nèi)壓 力加寸，打開放液閥，得到納米Ti化濃度為7.14%的負(fù)載獻(xiàn)菁銅的功能化Ti化分散液體系，用 納米粒度儀測(cè)定分散液中納米Ti化的粒徑大小及分布，功能納米Ti化團(tuán)聚體平均粒度為 142.Onm。
[0040] 按照聚偏氣乙締樹脂：二甲基乙酷胺溶劑：聚乙締化咯燒酬添加劑按重量份18: 70:9混合配料，使用機(jī)械攬拌機(jī)攬拌均勻，再加入3重量份利用經(jīng)超聲細(xì)胞破碎儀超聲分散 均勻的上述Ti化分散液體系溶液，然后采用負(fù)壓的方式進(jìn)行脫泡，脫泡后制成的鑄膜液放 置于料罐中，70度保溫；用質(zhì)量比為10:90的二甲基乙酷胺:水混合溶劑為凝固浴進(jìn)行循環(huán)， 然后按照下列方法制備納米改性內(nèi)襯增強(qiáng)型中空