一種檸檬醛的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種檸檬醛的制備方法，以脫氫芳樟醇為原料，以三氧化鉬為催化劑，三氧化鉬的用量為脫氫芳樟醇投料量的0.1％-4%，在有機(jī)酸的存在下，在有機(jī)惰性溶劑中催化重排得到檸檬醛；該制備方法使用的催化劑價(jià)格便宜；催化劑用量少；催化效率高；反應(yīng)選擇性好、收率高；轉(zhuǎn)化速度快、反應(yīng)時(shí)間短；催化劑能回收套用。
【專利說明】一種朽3檬醛的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以脫氫芳樟醇為原料催化重排生產(chǎn)檸檬醛的制備方法，屬精細(xì)化 工領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 檸檬醛有濃郁檸檬香味，有順反兩種異構(gòu)體，即香葉醛和橙花醛。檸檬醛用途廣 泛，可以用于香水等日化產(chǎn)品的調(diào)香，也可以用作食用香料，同時(shí)也是重要的化工中間體， 應(yīng)用于合成紫羅蘭酮(合成維生素A、E及胡蘿卜素的原料)、檸檬腈、甲基紫羅蘭酮、羥基香 茅醛、異胡薄荷醇、二氫大馬酮等化合物。
[0003] 檸檬醛天然存在于山蒼子油中，可以通過減壓蒸餾提取獲得。但受原料來源以及 生產(chǎn)工藝效率的限制，不符合現(xiàn)代化工大規(guī)模生產(chǎn)的要求。不能滿足市場需要。脫氫芳樟 醇直接重排合成檸檬醛是早期廣泛采用的合成路線之一，脫氫芳樟醇是市場上易得的化工 中間體，該方法具有原料易得，工藝簡單，條件溫和的優(yōu)勢，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，該方法所使用的 催化劑主要有釩系催化劑，鈦系催化劑和鑰系催化劑。
[0004] 1.釩系催化方法主要采用三烷基硅氧釩氧化物與三烷基硅醇組成的催化體系。 US391265采用該催化體系在100-160°C及惰性溶劑存在的情況下，反應(yīng)2-20h，合成了檸 檬醛，收率達(dá)90%。催化劑體系可重復(fù)使用，但是該催化劑易于水解，穩(wěn)定性差，需要嚴(yán)格的 無水環(huán)境。同時(shí)使用需要使用大量價(jià)格昂貴的三烷基硅醇，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。JP5758638 使用聚合的烷基硅氧釩氧化物，避免了催化劑易水解的問題，同時(shí)加入弱酸鹽，幫助提高收 率，收率可以達(dá)到85%。但是催化劑成本依然較高，而且收率不能令人滿意。
[0005] 2.鈦系催化劑主要使用含鈦的衍生物作主催化劑，銅或銀的鹵化物做助催化劑。 該催化體系具有良好的催化作用，反應(yīng)收率為89%。缺點(diǎn)是，催化重排反應(yīng)的選擇性不理想， 容易產(chǎn)生大量樹脂狀副產(chǎn)物，檸檬醛在該體系中的穩(wěn)定性不好，后處理要求高，而且反應(yīng)需 要使用銅銀化合物做助催化劑。
[0006] 3.已知的鑰系催化劑方法為使用M〇02X2 (X為乙酰丙酮酸根或鹵離子)。美國專 利US6198006以及中國專利CN101391942A公開了一種M〇02X2作為催化劑催化脫氫芳樟醇 重排合成檸檬醛的制備方法。該方法操作簡單，催化選擇性好收率在為88%。但是應(yīng)需要較 長的時(shí)間，一般需要17h，而且催化劑不穩(wěn)定容易失活，反應(yīng)結(jié)束后溶于催化劑體系，難以分 離，所以不能循環(huán)利用。而且乙酰丙酮鑰作為催化劑價(jià)格很高，催化劑用量較大，催化劑的 投入量為脫氫芳樟醇重量的2%以上。中國專利CN103694092A提供了一種使用醇醚類高沸 點(diǎn)溶劑來實(shí)現(xiàn)催化劑乙酰丙酮鑰套用的方案。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾脫出助溶劑，未轉(zhuǎn)化完 的原料，以及產(chǎn)品檸檬醛。而乙酰丙酮鑰，調(diào)節(jié)pH值的有機(jī)酸都留在溶劑中，反復(fù)套用，同 時(shí)提高了檸檬醛的收率至94%。但是該方案催化劑的投入量為脫氫芳樟醇重量的4-6%，用 量較大，而且隨著套用次數(shù)增多，副產(chǎn)物累積，催化劑活性下降，選擇性降低。因此，該方案 也并沒有很好地解決催化劑成本較高的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種檸檬醛的制備方 法，實(shí)現(xiàn)以下發(fā)明目的：催化劑價(jià)格便宜、催化劑用量少；催化效率高；反應(yīng)選擇性好、收率 高；轉(zhuǎn)化速度快、反應(yīng)時(shí)間短；催化劑能回收套用。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種檸檬醛的制備方法，包括以下步驟：投料、反應(yīng)、過濾、減壓蒸餾。
[0009] 所述投料步驟中，加入的原料為脫氫芳樟醇、二甲基亞砜、乙酸、甲苯，使用的催化 劑為三氧化鑰。
[0010] 催化劑三氧化鑰的用量為脫氫芳樟醇投料量的〇. 1% -4%。
[0011] 催化劑三氧化鑰的用量為脫氫芳樟醇投料量的〇. 2%-0. 5%。
[0012] 所述反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫度在80°C-140°C。
[0013] 所述反應(yīng)步驟中，反應(yīng)時(shí)間為2. 5-3. 0小時(shí)。
[0014] 所述投料步驟中，乙酸與脫氫芳樟醇的重量比為0. 02-0. 50 :1。
[0015] 所述投料步驟中，二甲基亞砜與脫氫芳樟醇的重量比為0. 02-0. 50 :1。
[0016] 所述投料步驟中，溶劑甲苯與脫氫芳樟醇的重量比為1 :1_7:1。
[0017] 檸檬醛的收率大于95. 8%。
[0018] 本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、本發(fā)明所用催化劑為三氧化鑰，價(jià)格便宜，用量少且可以很方便的循環(huán)套用，極大地 降低了生產(chǎn)成本。
[0019] 2、本發(fā)明檸檬醛的制備方法，使用的催化劑為三氧化鑰，異相催化。所用催化劑三 氧化鑰與脫氫芳樟醇很容易反應(yīng)形成大量中間體，形成中間體需要的時(shí)間很短，因此形成 檸檬醛的反應(yīng)速度很快，反應(yīng)時(shí)間僅需要2. 5-3小時(shí)就可以完全轉(zhuǎn)化。
[0020] 3、本發(fā)明催化效率高，選擇性好，轉(zhuǎn)化速度快，檸檬醛的收率可以達(dá)到95. 8%以 上。
[0021] 4、該催化劑不溶于反應(yīng)體系，因此后處理通過過濾的方法就可以把它分離出來， 循環(huán)套用，操作簡單，利于大規(guī)模生產(chǎn)。反應(yīng)結(jié)束可以通過過濾回收催化劑循環(huán)套用，將反 應(yīng)液濃縮得到檸檬醛產(chǎn)物，并可以經(jīng)過精餾提純。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：以脫氫芳樟醇為原料，以三氧化鑰為催化劑，三氧化鑰 的用量為脫氫芳樟醇投料量的〇. 1% -4%，優(yōu)選0. 2%_0. 5%，在有機(jī)酸的存在下，在有機(jī)惰性 溶劑中催化重排得到檸檬醛。
[0023] 乙酸與脫氫芳樟醇的重量比為0? 02-0. 50 :1 ; 二甲基亞砜與脫氫芳樟醇的重量比為0. 02-0. 50 :1 ; 溶劑甲苯與脫氫芳樟醇的重量比為; 反應(yīng)溫度在80°C-140°C。
[0024] 所述的檸檬醛的制備方法，使用的催化劑為三氧化鑰，異相催化。反應(yīng)結(jié)束可以通 過過濾回收催化劑循環(huán)套用，將反應(yīng)液濃縮得到檸檬醛產(chǎn)物，并可以經(jīng)過精餾提純制得最 終產(chǎn)物。
[0025] 本發(fā)明催化效率高，選擇性好，轉(zhuǎn)化速度快，反應(yīng)時(shí)間僅需要2. 5-3小時(shí)就可以完 全轉(zhuǎn)化。檸檬醛的收率可以達(dá)到95. 8%以上。
[0026] 實(shí)施例1: 一種檸檬醛的制備方法，包括以下步驟：a、投料 將100. 0g脫氫芳樟醇、30. 0g二甲基亞砜、30. 0g乙酸、300. 0g甲苯投入裝有攪拌器、溫 度計(jì)、冷凝管的l〇〇〇ml三口瓶中，同時(shí)加入0. 5g三氧化鑰作為催化劑。
[0027]b、反應(yīng) 將投入的原料充分?jǐn)嚢瑁郎刂粱亓?，保溫反?yīng)，反應(yīng)溫度控制在80-140°C進(jìn)行反應(yīng)， 氣相色譜跟蹤檢測反應(yīng)進(jìn)程。
[0028]c、過濾、減壓蒸餾 反應(yīng)完畢，濾去固體，減蒸濃縮并減壓蒸餾，制得成品。
[0029] 氣相色譜測定含量，反應(yīng)結(jié)果如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種檸檬醛的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：投料、反應(yīng)、 過濾、減壓蒸餾。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種檸檬醛的制備方法，其特征在于：所述投料步驟中，加入的 原料為脫氫芳樟醇、二甲基亞砜、乙酸、甲苯，使用的催化劑為三氧化鑰。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種檸檬醛的制備方法，其特征在于：催化劑三氧化鑰的用量 為脫氫芳樟醇投料量的〇. 1% -4%。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種檸檬醛的制備方法，其特征在于：催化劑三氧化鑰的用量 為脫氫芳樟醇投料量的〇. 2%-0. 5%。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種檸檬醛的制備方法，其特征在于：所述反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫 度在 80°C _140°C。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種檸檬醛的制備方法，其特征在于：所述反應(yīng)步驟中，反應(yīng)時(shí) 間為2. 5-3. 0小時(shí)。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種檸檬醛的制備方法，其特征在于：所述投料步驟中，乙酸與 脫氫芳樟醇的重量比為〇. 02-0. 50 :1。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種檸檬醛的制備方法，其特征在于：所述投料步驟中，二甲基 亞砜與脫氫芳樟醇的重量比為0. 02-0. 50 :1。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種檸檬醛的制備方法，其特征在于：所述投料步驟中，溶劑甲 苯與脫氫芳樟醇的重量比為1
10. 如權(quán)利要求1所述的一種朽1檬醒的制備方法，其特征在于：朽1檬醒的收率大于 95. 8%。
【文檔編號(hào)】C07C45/51GK104387248SQ201410670493
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】李聰聰, 王海泉, 宋江, 胡曉恵, 馬嘯, 胡水濤 申請(qǐng)人:山東新和成藥業(yè)有限公司, 浙江新和成股份有限公司