檸檬醛的制備方法
【專利摘要】一種檸檬醛的制備方法，該方法包括如下步驟：1）在常壓無氧環(huán)境下，醇醚溶劑與助溶劑的存在下，利用苯甲酸或苯乙酸調(diào)節(jié)pH值范圍在3~5，去氫芳樟醇在鉬催化劑作用下進行催化重排，去氫芳樟醇與醇醚溶劑、助溶劑的質(zhì)量比為1：2.5：0.5,催化劑的投入量為去氫芳樟醇重量的5%,反應(yīng)時間為5~7h，反應(yīng)溫度為115~120℃；2）由步驟1）得到的檸檬醛粗產(chǎn)品通過五級分子蒸餾進行分離。本發(fā)明利用鉬催化劑在醇醚溶劑中具有較好的溶解性，不但提高了檸檬醛的收率，而且催化劑溶解在溶劑中，可以循環(huán)套用。避免了現(xiàn)有技術(shù)中復(fù)雜的處理步驟，簡化了工藝。
【專利說明】檸檬醛的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供了一種檸檬醛制備方法，特別涉及一種以醇醚類化合物為溶劑，催化重排去氫芳樟醇制備檸檬醛的方法。
【背景技術(shù)】 [0002]檸檬醛是一種萜系脂肪醛，具有濃烈的檸檬香氣。檸檬醛是一種重要的香料中間體，可用于制造柑橘香味食品香料，或合成異胡薄荷醇、羥基香茅醛和紫羅蘭酮等其它香料，更為重要的是檸檬醛是合成異植物醇、維生素D、維生素E和維生素A的重要起始原料。
[0003]目前，化學(xué)方法制備檸檬醛主要有醇醛縮合重排法和去氫芳樟醇重排法兩種。其中，醇醛縮合重排法步驟復(fù)雜，且原料難以獲得，而去氫芳樟醇重排法具有原料易得，合成步驟簡單的優(yōu)點。隨著檸檬醛合成工藝的不斷發(fā)展，人們比較多的研究和開發(fā)去氫芳樟醇重排法制備檸檬醛的工藝。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，去氫芳樟醇重排合成檸檬醛的主要催化劑有釩催化劑與鑰催化劑兩種。美國專利US4，463，196公開了一種檸檬醛的制備方法，去氫芳樟醇在釩催化劑作用下，重排生成檸檬醛，該工藝反應(yīng)收率較低且生產(chǎn)成本較高，沒有大規(guī)模生產(chǎn)。美國專利US6, 198，006公開了一種制備檸檬醛的方法，以極性惰性有機溶劑為溶劑(主要為脂肪族或芳香族烴類)，烷基砜為助溶劑，通過有機酸調(diào)節(jié)反應(yīng)系統(tǒng)PH值，去氫芳樟醇在乙酰丙酮鑰催化劑作用下，重排生成檸檬醛，檸檬醛反應(yīng)收率為87.3%。該工藝中由于鑰催化劑是均相催化劑，反應(yīng)后催化劑溶解在反應(yīng)系統(tǒng)中，難以回收，同時檸檬醛的收率不高。
[0005]為了提高檸檬醛收率和能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑以及反應(yīng)主輔料的回收，中國專利CN101391942A公開了一種檸檬醛的制備方法，以二氧化鑰雙乙酰基丙酮酸酯為催化劑。二甲基亞砜為助溶劑，通過弱酸性陽離子交換樹脂調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值，催化重排去氫芳樟醇生成檸檬醛。該工藝可以實現(xiàn)催化劑的回收套用，降低生產(chǎn)成本，但是檸檬醛的反應(yīng)收率還是不太理想。中國專利CN101328111A公開了一種檸檬醛的提純方法，將檸檬醛反應(yīng)液先經(jīng)低溫冷卻，然后再經(jīng)過濾、反復(fù)水洗、堿洗、干燥，最后再經(jīng)精餾得到高純度的檸檬醛，步驟復(fù)雜，且產(chǎn)生大量廢水，廢鹽，該工藝中檸檬醛的收率為88%。
[0006]由此可見，現(xiàn)有技術(shù)中，去氫芳樟醇催化重排生成檸檬醛的工藝技術(shù)均無法兼顧催化劑回收以及檸檬醛收率的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種檸檬醛的制備方法，以醇醚類化合物為溶劑，通過苯甲酸或苯乙酸調(diào)節(jié)反應(yīng)PH值，烷基砜為助溶劑，去氫芳樟醇在乙酰丙酮鑰催化劑作用下進行重排生成檸檬醛，通過五級分子蒸餾進行分餾提純得到高純度的朽1檬醒產(chǎn)品。
[0008]以下是本發(fā)明的技術(shù)方案:一種檸檬醛的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟:[0009]I)在常壓無氧環(huán)境下，醇醚溶劑與助溶劑的存在下，利用苯甲酸或苯乙酸調(diào)節(jié)pH值范圍在:5，去氫芳樟醇在乙酰丙酮鑰催化劑作用下進行催化重排，去氫芳樟醇與醇醚溶劑、助溶劑的質(zhì)量比為1:(1~4):(0.2、.8)，催化劑的投入量為去氫芳樟醇重量的疒8%，反應(yīng)時間為5~7h，反應(yīng)溫度為115~120°C ；
[0010]2)由步驟I)得到的檸檬醛粗產(chǎn)品通過五級分子蒸餾進行分離。
[0011]優(yōu)選的，步驟I)所述的醇醚溶劑為乙二醇苯醚或二乙二醇二丁醚，所述的助溶劑
為二甲基亞砜或二乙基亞砜。
[0012]優(yōu)選的，步驟I)所述的去氫芳樟醇與溶劑、助溶劑的質(zhì)量比為1:(2~3):(0.5~0.6)。
[0013]優(yōu)選的，步驟I)所述的催化劑的投入量為去氫芳樟醇重量的4飛％。
[0014]步驟2)所述的五級分子蒸餾具體過程如下:
[0015]首先，將檸檬醛粗產(chǎn)品通過進行第一級分子蒸餾和第二級分子蒸餾，去除輕組分二甲基亞砜和少量的去氫芳樟醇，收集所得重相餾分進入第三級蒸發(fā)器；接著，進行第三級分子蒸餾蒸出輕相含50%的檸檬醛，收集所得重相餾分進入第四級蒸發(fā)器；然后，進行第四級分子蒸餾蒸出輕相是95%以上檸檬醛，收集所得重相餾分進入第五級蒸發(fā)器；最后，進行第五級分子蒸餾，重相回收溶劑乙二醇苯醚和鑰催化劑。
[0016]優(yōu)選的，步驟2)所述的五級分子蒸餾每一級的壓力、溫度分別是:
[0017]第一級:蒸餾壓力1.6*103Pa，蒸餾溫度40°C ；
[0018]第二級:蒸餾壓力1.6*103Pa，蒸餾溫度40°C ；
[0019]第三級:蒸餾壓力1.6*103Pa，蒸餾溫度45°C ；
[0020]第四級:蒸餾壓力500Pa，蒸餾溫度45°C ；
[0021]第五級:蒸餾壓力300Pa，蒸餾溫度50°C。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是由于醇醚類溶劑對檸檬醛反應(yīng)催化劑具有較好的溶解性能，采用醇醚為溶劑，可以使反應(yīng)結(jié)束時，催化劑、調(diào)節(jié)PH值的有機酸都溶解在溶劑中，反復(fù)套用，同時，避免了在檸檬醛提純過程中，對反應(yīng)液進行堿洗、水洗、干燥等預(yù)處理步驟，從而不但使得去氫芳樟醇的重排反應(yīng)能夠更有效地進行，進而可以提高檸檬醛的收率，而且簡化了檸檬醛的制備工藝。另外，由于反應(yīng)催化劑為均相催化劑，反應(yīng)后全部溶解在反應(yīng)液中，分離回收比較困難，現(xiàn)有技術(shù)中都不能很好解決檸檬醛收率與催化劑的回收問題，醇醚溶劑是沸點高于反應(yīng)原料和產(chǎn)品的溶劑，可與催化劑一同作為重組分回收，套用時只需補加少量損失的催化劑即可。
【具體實施方式】
[0023]下面通過具體的實施例進一步對本發(fā)明加以描述，在實施例中，檸檬醛的收率定義為:
[0024]
檸檬醛收率=產(chǎn)_.質(zhì)1 χ1 Q0OZ0
-原料中去氫芳樟醇質(zhì)量
[0025]【實施例1~10】
[0026]一種檸檬醛的制備和提純方法，包括如下步驟:[0027](I)在常壓無氧環(huán)境下，以乙二醇苯醚或二乙二醇二丁醚為溶劑，烷基砜為助溶
劑，利用苯甲酸或苯乙酸調(diào)節(jié)PH值，去氫芳樟醇在乙酰丙酮鑰催化劑作用下進行催化重排
處理。反應(yīng)工藝條件見表1。
[0028](2)由步驟I)得到的檸檬醛粗產(chǎn)品通過五級分子蒸餾進行分離。五級蒸餾的工藝
條件如表2所示，精制結(jié)果如表3所示。
[0029]本實施例中設(shè)置五級分子蒸餾每一級的壓力、溫度分別是:
[0030]第一級:蒸餾壓力1.6*103Pa,蒸餾溫度40°C ；
[0031]第二級:蒸餾壓力1.6*103Pa，蒸餾溫度40°C ；
[0032]第三級:蒸餾壓力1.6*103Pa，蒸餾溫度45°C ；
[0033]第四級:蒸餾壓力500Pa，蒸餾溫度45°C ；
[0034]第五級:蒸餾壓力300Pa，蒸餾溫度50°C ；
[0035]首先，將檸檬醛粗產(chǎn)品通過在同等溫度和真空度下進行第一級分子蒸餾和第二級
分子蒸餾，去除輕組分二甲基亞砜和少量的去氫芳樟醇；這部分的輕相可以回收套用。
[0036]接著，進行第三級分子蒸餾蒸出輕相是50%檸檬醛，收集重相餾分進入第四級蒸
發(fā)器；
[0037]然后，進行第四級分子蒸餾蒸出輕相是95%以上檸檬醛，收集重相餾分進入第五
級蒸發(fā)器；
[0038]最后，進行第五級分子蒸餾，重相回收溶劑乙二醇苯醚和鑰催化劑，可重復(fù)套用。
套用前要過濾，然后補加10% (占原催化劑加入量)的催化劑。
[0039]表1
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種檸檬醛的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: 1)在常壓無氧環(huán)境下，醇醚溶劑與助溶劑的存在下，利用苯甲酸或苯乙酸調(diào)節(jié)PH值范圍在:1~5，去氫芳樟醇在乙酰丙酮鑰催化劑作用下進行催化重排，去氫芳樟醇與醇醚溶劑、助溶劑的質(zhì)量比為1:(1~4):(0.2、.8)，催化劑的投入量為去氫芳樟醇重量的疒8%，反應(yīng)時間為5~7h，反應(yīng)溫度為115~120°C ； 2)由步驟I)得到的檸檬醛粗產(chǎn)品通過五級分子蒸餾進行分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檸檬醛的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的醇醚溶劑為乙二醇苯醚或二乙二醇二丁醚，所述的助溶劑為二甲基亞砜或二乙基亞砜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檸檬醛的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的去氫芳樟醇與溶劑、助溶劑的質(zhì)量比為1: (2~3):(0.5、.6)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檸檬醛的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的催化劑的投入量為去氫芳樟醇重量的4飛％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檸檬醛的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的五級分子蒸餾具體過程如下: 首先，將檸檬醛粗產(chǎn)品通過進行第一級分子蒸餾和第二級分子蒸餾，去除輕組分二甲基亞砜和少量的去氫芳樟醇，收集重相餾分進入第三級蒸發(fā)器；接著，進行第三級分子蒸餾蒸出輕相是50%檸檬醛，收集重相餾分進入第四級蒸發(fā)器；然后，進行第四級分子蒸餾蒸出輕相是95%以上檸檬醛，收集重相餾分進入第五級蒸發(fā)器；最后，進行第五級分子蒸餾，重相回收溶劑乙二醇苯醚和鑰催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的檸檬醛的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的五級分子蒸餾每一級的蒸餾壓力、蒸餾溫度分別是: 第一級:蒸餾壓力1.6*103Pa，蒸餾溫度40°C ； 第二級:蒸餾壓力1.6*103Pa，蒸餾溫度40°C ； 第三級:蒸餾壓力1.6*103Pa，蒸餾溫度45°C ； 第四級:蒸餾壓力500Pa，蒸餾溫度45°C ； 第五級:蒸餾壓力300Pa，蒸餾溫度50°C。
【文檔編號】C07C47/21GK103694092SQ201210374497
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月27日
【發(fā)明者】秦技強, 傅建松, 謝家明, 王繼媛, 吳忠平, 姚本鎮(zhèn) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司