專利名稱::檸檬醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體檸檬醛的制備方法。
背景技術(shù):
:檸檬醛由兩種物質(zhì)組成,分別是香葉醛(E-檸檬醛)和橙花醛(Z-檸檬醛),結(jié)構(gòu)式如下香葉醛(E-檸檬醛)橙花酸(Z-擰檬醛)。檸檬醛的用途廣泛,以檸檬醛為原料可合成檸檬腈、大馬酮類香料;也可合成e-紫羅蘭酮,進(jìn)而生產(chǎn)維生素A、0_胡蘿卜素,其制備方法主要有以下兩種從山蒼子油中分離提純和化學(xué)合成法得檸檬醛,收率低、原料資源有限、生產(chǎn)成本高,不適合大規(guī)模的連續(xù)化生產(chǎn);以脫氫芳樟醇為原料制備檸檬醛具有原料易得,收率高,反應(yīng)易控制的優(yōu)點(diǎn),適合于規(guī)?;a(chǎn)?,F(xiàn)有以脫氫芳樟醇為原料催化重排成檸檬醛的方法主要有以下三種.-1、脫氫芳樟醇先用乙酸酐酯化,所得的脫氫芳樟醇乙酸酯在銀離子或銅離子作用下催化重排,再水解后得到檸檬醛,收率70-90%不等。此方法反應(yīng)步驟長(zhǎng),需用到乙酸酐,生產(chǎn)成本高。2、以含釩氧化物為主催化劑,硅垸醇為助催化劑,脫氫芳樟醇在高沸點(diǎn)石蠟油溶劑中反應(yīng),收率約為78%。此反應(yīng)收率中等,但硅烷醇價(jià)格高,在國(guó)內(nèi)無(wú)大規(guī)模生產(chǎn)。3、在四氯化鈦或四丁醇鈦與銅或銀鹵化物組成的混合物的反應(yīng)體系中,將脫氫芳樟醇催化重排成檸檬醛。工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,但收率偏低,約為64%,不令人滿意;且使用銅或銀化合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷,提供一種原料易得、反應(yīng)條件溫和易控的檸檬醛的制備方法,以減少副反應(yīng),提高反應(yīng)收率,適合大規(guī)模生產(chǎn)。為此,本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案檸檬醛的制備方法,以脫氫芳樟醇為原料,在溶劑和助溶劑的存在下,催化重排得擰檬醛,其特征在于反應(yīng)所用的催化劑是二氧化鉬雙乙?;狨?簡(jiǎn)稱M002aCaC2),催化重排在酸性助催化劑的存在下進(jìn)行,所用的酸性助催化劑為弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。本發(fā)明的催化劑和酸性助催化劑提高了反應(yīng)收率,且催化劑和助催化劑可以回收處理,方便套用。本發(fā)明的催化劑對(duì)環(huán)境友好。所述的檸檬醛的制備方法,溶劑是沸程為90-120。C的石油醚、甲苯或石蠟油,助溶劑是二甲基亞砜(簡(jiǎn)稱DMSO)。所述的檸檬醛的制備方法,催化劑與脫氫芳樟醇的摩爾比為0.001-0.05:1,優(yōu)選0.015-0.03:1。所述的檸檬醛的制備方法,反應(yīng)溫度為80°C-150°C,優(yōu)選為100°C-125°C。所述的檸檬醛的制備方法,催化劑和助催化劑回收處理后可以進(jìn)行重復(fù)套用。所述的檸檬醛的制備方法,弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為大孔型弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,其與脫氫芳樟醇的摩爾比為0.02-0.2:1,樹(shù)脂需用鹽酸或硫酸進(jìn)行預(yù)處理。本發(fā)明具有以下有益效果該方法的反應(yīng)條件溫和,副反應(yīng)少,流程短,工藝操作簡(jiǎn)單;催化劑可重復(fù)套用,生產(chǎn)成本低;對(duì)環(huán)境污染少,后處理簡(jiǎn)單方便,反應(yīng)收率高,適合大規(guī)模生產(chǎn)。下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l將20.0g(127.8難ol)脫氫芳樟醇,4g(51.28廳ol)DMSO,1.0g(3.06讓o1)Mo02acac2和2.0g弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂于100ml石油醚中的混合物放在250ml裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝器的三口燒瓶中。然后將混合物加熱至120°C。在此期間,反應(yīng)混合物的顏色變?yōu)樯钏{(lán)色或深綠-藍(lán)色。為了控制反應(yīng),用氣相色譜(GC)分析。反應(yīng)完成后冷卻至室溫,過(guò)濾除去固體、然后減壓濃縮并且減壓蒸餾處理反應(yīng)混合物。通過(guò)GC進(jìn)行含量測(cè)定,所得結(jié)果列在表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例2將20.0g(127.8讓ol)脫氫芳樟醇,4g(51.28匪ol)DMSO,2.0g(6.12讓o1)Mo02acac2和4.0g弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂于100ml石油醚中的混合物放在250ml裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝器的三口燒瓶中。然后將混合物加熱至120°C。在此期間,反應(yīng)混合物的顏色變?yōu)樯钏{(lán)色或深綠-藍(lán)色。為了控制反應(yīng),用氣相色譜(GC)分析。反應(yīng)完成后冷卻至室溫,過(guò)濾除去固體、然后減壓濃縮并且減壓蒸餾處理反應(yīng)混合物。通過(guò)GC進(jìn)行含量測(cè)定,所得結(jié)果列在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3將20.0g(127.8mmo1)脫氫芳樟醇,4g(51.28mmo1)DMSO,實(shí)施例2過(guò)濾回收的MoO2acac2l.5g(4.59mmol)和4.0g弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂于100ml石油醚中的混合物放在250ml裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝器的三口燒瓶中。然后將混合物加熱至12(TC。在此期間,反應(yīng)混合物的顏色變?yōu)樯钏{(lán)色或深綠-藍(lán)色。為了控制反應(yīng),用氣相色譜(GC)分析。反應(yīng)完成后冷卻至室溫,過(guò)濾除去固體、然后減壓濃縮并且減壓蒸餾處理反應(yīng)混合物。通過(guò)GC進(jìn)行含量測(cè)定,所得結(jié)果列在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>以上所述,僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而己。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾,均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、檸檬醛的制備方法,以脫氫芳樟醇為原料,在溶劑和助溶劑的存在下,催化重排得檸檬醛,其特征在于反應(yīng)所用的催化劑是二氧化鉬雙乙酰基丙酮酸酯,催化重排在酸性助催化劑的存在下進(jìn)行,所用的酸性助催化劑為弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的檸檬醛的制備方法,其特征在于所述的溶劑是沸程為90-12(TC的石油醚、甲苯或石蠟油。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的檸檬醛的制備方法,其特征在于所述的助溶劑是二甲基亞砜。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的檸檬醛的制備方法,其特征在于催化劑與脫氫芳樟醇的摩爾比為0.001-0.05:1。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的檸檬醛的制備方法,其特征在于催化劑與脫氫芳樟醇的摩爾比為0.015-0.03:1。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的檸檬醛的制備方法,其特征在于反應(yīng)溫度為80°C-150。C。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的檸檬醛的制備方法,其特征在于反應(yīng)溫度為100°C-125°C。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的檸檬醛的制備方法,其特征在于所述的催化劑和助催化劑回收處理后進(jìn)行重復(fù)套用。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的檸檬醛的制備方法,其特征在于所述的弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為大孔型弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,其與脫氫芳樟醇的摩爾比為0.02-0.2:1,樹(shù)脂需用鹽酸或硫酸進(jìn)行預(yù)處理。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種檸檬醛的制備方法。現(xiàn)有的方法生產(chǎn)成本高或收率低,較難適應(yīng)規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明以脫氫芳樟醇為原料,在溶劑和助溶劑的存在下,催化重排得檸檬醛,其特征在于反應(yīng)所用的催化劑是二氧化鉬雙乙酰基丙酮酸酯,催化重排在酸性助催化劑的存在下進(jìn)行,所用的酸性助催化劑為弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。本發(fā)明的催化劑和酸性助催化劑提高了反應(yīng)收率,且催化劑和助催化劑可以回收處理,方便套用,催化劑對(duì)環(huán)境友好。文檔編號(hào)C07C47/21GK101391942SQ20071007150公開(kāi)日2009年3月25日申請(qǐng)日期2007年9月20日優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日發(fā)明者商志才,王昌澤,王金明,海言,錢洪勝申請(qǐng)人:浙江新和成股份有限公司