一種檸檬醛的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種檸檬醛的制備方法。首先將3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛在帶有氮氣氣提的薄膜裂解反應(yīng)器中進行反應(yīng)得到異戊烯醇和異戊二烯基異戊烯基醚，然后將二者的混合物通入反應(yīng)精餾塔中，塔頂連續(xù)采出異戊烯醇，塔底連續(xù)采出檸檬醛。本發(fā)明方法能夠顯著減少中間體在高溫以及酸性條件下的停留時間，減少副產(chǎn)，檸檬醛選擇性能夠達(dá)到98%以上。
【專利說明】一種朽3檬醛的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種檸檬醛的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]朽1檬醒存在于朽1檬草油,桉葉油等植物精油中，具有強烈的朽1檬香氣。廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)以及日用化學(xué)品中，更重要的是，檸檬醛是合成紫羅蘭酮的主要原料，也是生產(chǎn)維生素E、維生素A、異植物醇或β -芷香酮的重要原料，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的天然香料。
[0003]檸檬醛的合成方法大致有以下幾種:醇和醛縮合、重排法，脫氫芳樟醇直接重排法，香葉醇?xì)庀嘌趸?，異戊二烯法，丙酮法和氮氧化物法?br> [0004]醇和醛縮合、重排法:該方法由異戊烯醇和異戊烯醛先縮合生成3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛，再將3-甲基-2- 丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛裂解重排而獲得檸檬醛，該方法環(huán)保、原子利用率高，最具有工業(yè)競爭性。
[0005]美國公開專利US4933500A中采用氯化鋰作為催化劑，氫醌作為阻聚劑，將3_甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛在壓力為90mmHg，溫度135_142°C，加熱3.5小時，同時將裂解生成的異戊烯醇從反應(yīng)體系中移除，3-甲基-2- 丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛轉(zhuǎn)化率為70%，檸檬醛的選擇性為96%。該工藝采用氯化鋰作為催化劑腐蝕性大，同時3-甲基-2- 丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛轉(zhuǎn)化率較低只有70%。
[0006]美國公開專利US5180855A中通過將3-甲基_2_ 丁烯_1_醛二異戊烯基縮醛在固定床中進行氣相裂解得到檸檬醛，采用金屬氧化物作為催化劑，反應(yīng)溫度為230-400°C，檸檬醛的選擇性最高可以達(dá)到85%。該工藝方式雖然便于連續(xù)化生產(chǎn)，但是反應(yīng)過程中檸檬醛的選擇性只有85%，相比較低，不利于工業(yè)化。
[0007]美國公開專利US4288636A中采用塔式反應(yīng)器，以磷酸作為催化劑，在氮氣保護的條件下，采用對苯二酚作為阻聚劑，通過3，3，7-三甲基-4-氧雜-1，6 -辛二烯作為共沸劑將3-甲基-2- 丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛裂解生成的異戊烯醇從反應(yīng)體系中及時移除，反應(yīng)壓力為90mbar，溫度為145°C，塔釜中檸檬醛的收率為96.6%。該專利的不足之處在于:
1.3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛用量大；2.磷酸用量少，控制難度大，難進行連續(xù)生產(chǎn)。
[0008]為解決專利US4288636A只能分批合成，保留時間長，裝置龐大等缺點，美國公開專利US6175044B1中采用含有側(cè)線采出的裂解精餾塔中進行該反應(yīng)，塔頂采出異戊烯醇，側(cè)線采出檸檬醛以及中間體(異戊二烯基異戊烯基醚和2，4，4_三甲基-3-甲酰基-1，5-己二烯(VI)的混合物)，中間體通過加熱管進行重排后得到檸檬醛，側(cè)線采出液中檸檬醛以及中間體的選擇性可以達(dá)到97%。
[0009]專利US6175044B1的優(yōu)點是可控性高，能夠進行連續(xù)化生產(chǎn)，側(cè)線采出檸檬醛以及中間體進行重排后可得到純度較高的檸檬醛。但其也存在如下的缺點:
[0010]1、側(cè)線采出液中含有檸檬醛，由于在酸性條件下檸檬醛具有不穩(wěn)定性，容易發(fā)生聚合反應(yīng)，同時停留時間為5min-2h，反應(yīng)時間過長會影響反應(yīng)的選擇性；
[0011]2、側(cè)線采出液中檸檬醛以及中間體的含量受催化劑濃度、反應(yīng)裝置的壓力以及溫度變化影響大，反應(yīng)液組成容易發(fā)生波動影響后續(xù)重排反應(yīng)停留時間，造成中間體轉(zhuǎn)化率偏低或者檸檬醛選擇性下降；
[0012]3、由于3-甲基-2- 丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛裂解反應(yīng)為一級反應(yīng)，如果異戊烯醇和異戊二烯基異戊烯基醚反應(yīng)產(chǎn)物不能夠從反應(yīng)體系中及時的移除，就會降低3-甲基-2- 丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛的濃度，使3-甲基-2- 丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛裂解反應(yīng)速率降低。
[0013]浙江新和成公司在專利CN101381290中，采用磷酸鹽類作為催化劑，輔助成分為為石墨、硅膠等，催化劑置于固定床中。首先將3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛從反應(yīng)釜進料，汽化后進入氣相固定床反應(yīng)器中進行催化消除反應(yīng)，得到的混合氣體進入到精餾塔，塔頂回收異戊烯醇，精餾塔的側(cè)線采出異戊二烯基異戊烯基醚，塔底為未反應(yīng)的原料3-甲基-2- 丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛，重新進入反應(yīng)汽化釜繼續(xù)反應(yīng)，新的原料連續(xù)補入到反應(yīng)釜中 。該工藝方法采用的催化劑破壞性更小，裂解反應(yīng)選擇性提升至97%左右，但是該復(fù)合型催化劑存在使用壽命問題，更換頻繁，不利于生產(chǎn)，同時該催化劑跟磷酸相比需要進行特殊制備，合成工藝相對復(fù)雜。
[0014]現(xiàn)有的3-甲基-2- 丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛裂解制備檸檬醛工藝一般都存在如下缺陷:
[0015]1、氣相裂解制備檸檬醛，固定床所用催化劑制備繁瑣，需要進行頻繁更換；氯化鋰作為催化劑，腐蝕性大；
[0016]2、采用側(cè)線采出時，精餾塔需要較多的塔板數(shù)，同時由于側(cè)線采出的中間體為混合物，其組成受催化劑濃度、精餾塔操作壓力以及溫度影響較大，連續(xù)生產(chǎn)過程中容易造成中間體轉(zhuǎn)化率偏低或者檸檬醛選擇性下降；
[0017]3、檸檬醛在酸性條件下具有不穩(wěn)定性，由于采用釜式等反應(yīng)器，停留時間過長，也會對反應(yīng)選擇性造成影響。
[0018]因此，目前需要一種連續(xù)化生產(chǎn)檸檬醛的方法，減少副產(chǎn)，提高反應(yīng)速率及檸檬醛的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]本發(fā)明提供了一種3-甲基-2- 丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛裂解制備檸檬醛的方法，實現(xiàn)檸檬醛的連續(xù)化生產(chǎn)，3-甲基-2- 丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛持液量小，反應(yīng)速率快，同時提供的裂解反應(yīng)裝置能夠顯著減少中間體在高溫以及酸性條件下的停留時間，減少副產(chǎn)，檸檬醛選擇性能夠達(dá)到98%以上。
[0020]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0021 ] 所述的檸檬醛(3，7- 二甲基-2，6-辛二烯-1-醛)(I )是由3_甲基_2_ 丁烯_1_醛二異戊烯基縮醛(II)在催化劑條件下首先發(fā)生熱裂解得到3-甲基-2- 丁烯-1-醇(簡稱異戊烯醇(III))和異二戊烯基-3-甲基-2- 丁烯基醚(簡稱異戊二烯基異戊烯基醚(V ))，異戊二烯基異戊烯基醚(V )經(jīng)過Claisen重排，得到2，4，4_三甲基-3-甲?；鵢1，5_己二烯(VI)，然后進行Cope重排得到檸檬醛(I )。[0022]反應(yīng)過程如下式所示:
[0023]
【權(quán)利要求】
1.一種檸檬醛的制備方法，包括以下步驟: (1)、在負(fù)壓條件下將3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛在含有催化劑的薄膜裂解反應(yīng)器中進行熱裂解反應(yīng)得到3-甲基-2- 丁烯-1-醇和異戊二烯基-3-甲基-2- 丁烯基醚，并采用氮氣將3-甲基-2- 丁烯-1-醇和異戊二烯基-3-甲基-2- 丁烯基醚進行氣提采出，液相即未反應(yīng)的3-甲基-2- 丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛進行循環(huán)套用； (2)、經(jīng)過步驟(1)得到的3_甲基-2-丁稀-1-醇和異戍二烯基_3_甲基-2- 丁烯基醚的混合液進入反應(yīng)精餾塔中進行重排反應(yīng)，3-甲基-2-丁烯-1-醇從塔頂采出，生成的檸檬醛從塔底采出； 所述的薄膜裂解反應(yīng)器為單管反應(yīng)器或多個單管反應(yīng)器并聯(lián)構(gòu)成的列管反應(yīng)器，所述的單管反應(yīng)器包括管式殼體，管式殼體包括外殼和內(nèi)殼，內(nèi)外殼之間是中空腔體，內(nèi)殼內(nèi)部形成內(nèi)腔體，管式殼體上方開設(shè)有直接連通到內(nèi)腔體的進料口，且下方開設(shè)有和內(nèi)腔體直接連通的循環(huán)液出口，內(nèi)殼壁上開設(shè)有通孔，外殼上開有氮氣進氣口與中空腔體連通，反應(yīng)器內(nèi)腔體上端安裝有帶有儲液槽的液體分布器，進料口下端位于儲液槽中，真空抽氣口直接連通到內(nèi)腔體的上端并且穿過液體分布器，真空抽氣口下端位于液體分布器之下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:多個單管并聯(lián)的列管反應(yīng)器殼體外還包括總進料口、氮氣總進氣口、循環(huán)液總出口，真空抽氣總口；其中，總進料口分別與各單管反應(yīng)器殼體的進料口連通，氮氣總進氣口分別與各單管反應(yīng)器殼體的氮氣進氣口連通，循環(huán)液總出口分別與各單管反應(yīng)器殼體的循環(huán)液出口連通，真空抽氣總口分別與單管反應(yīng)器殼體的真空抽氣口連通。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:多個單管并聯(lián)的列管反應(yīng)器殼體外還包括一加熱箱體，加熱箱體上端開設(shè)有加熱介質(zhì)出口，下端開設(shè)有加熱介質(zhì)入口。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述液體分布器的形狀為正立圓錐形，圓錐底端最大圓處與反應(yīng)器內(nèi)壁存在一定的間距便于液體流下，圓錐頂端開設(shè)有半球形儲液槽，儲液槽液滿后溢出，液體順外部圓錐形分布器流下在氮氣氣提的薄膜裂解反應(yīng)器內(nèi)壁上成膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的液體分布器底端最大圓處與反應(yīng)器內(nèi)壁的間距為0.01-3mm,優(yōu)選0.05-1.5mm ;半球形儲液槽的球形半徑與液體分布器錐底圓形的半徑比為0.4-0.7，液體分布器錐角為30-120度，優(yōu)選45-105度。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的薄膜裂解反應(yīng)器內(nèi)殼壁上開設(shè)的通孔成矩陣式均勻分布，各通孔間距為0.優(yōu)選0.開孔直徑為0.01 mm-5mm,優(yōu)選 0.05mm-2mmo
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的3-甲基-2- 丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛在薄膜裂解反應(yīng)器停留時間為I秒到lOmin，優(yōu)選10秒到5分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述的3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醛熱裂解反應(yīng)溫度為90-250°C，優(yōu)選120-180°C ;裂解絕對壓力為5-100mbar,優(yōu)選10_50mbar ;氮氣與新鮮的3-甲基-2- 丁烯-1-醒二異戍烯基縮醒進料的摩爾比為0.5-3，優(yōu)選0.8-2.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所選的催化劑為硝酸、磷酸、硫酸，乙酸，丙酸、丁酸和異戊烯酸中的一種或兩種或多種，優(yōu)選磷酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，基于3-甲基-2-丁烯-1-醛二異戊烯基縮醒的質(zhì)量，所述的催化劑的濃度為lppm-50000ppm,優(yōu)選100ppm-20000ppm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)精餾塔為板式塔或填料塔，理論塔板數(shù)為5-100塊，優(yōu)選30-59塊。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的3-甲基-2-丁烯-1-醇和異戊二烯基-3-甲基-2- 丁烯基醚的混合液從反應(yīng)精餾塔的中下部進料，進料溫度為60-160。。，優(yōu)選 80-110℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)精餾塔的操作的絕對壓力為20mbar-1000mbar，重排反應(yīng)溫度為150-300°C，優(yōu)選170_220°C，回流比為1:1-10:1,優(yōu)選 3:1-6:1。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或13所述的的制備方法，其特征在于，所述重排反應(yīng)的停留時間為lmin-lh,優(yōu)選 5min_30min。
【文檔編號】C07C47/21GK103787852SQ201410030152
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月23日
【發(fā)明者】劉英俊, 張永振, 張紅濤, 李鵬, 張旭, 周斌, 龐計昌, 黎源, 華衛(wèi)琦 申請人:萬華化學(xué)集團股份有限公司, 萬華化學(xué)（寧波）有限公司