一種利用微反應(yīng)器由α-氨基-ε-己內(nèi)酰胺制備己內(nèi)酰胺的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種利用微反應(yīng)器由α-氨基-ε-己內(nèi)酰胺制備己內(nèi)酰胺的方法，將α-氨基-ε-己內(nèi)酰胺和氫氧化鉀溶解在水中，得溶液a，再將羥胺-O-磺酸溶解在水中，得溶液b，將溶液a和溶液b同時(shí)分別泵入微通道模塊化反應(yīng)裝置，在低溫微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，-5～5℃、pH 8～12條件下停留2～15min，低溫微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器出料再通入高溫微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，在90～100℃條件下停留2～15min，將反應(yīng)產(chǎn)物濃縮后導(dǎo)入分離裝置，加入有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，得到有機(jī)萃取液合并，減壓蒸餾除溶劑，得到最終的產(chǎn)物己內(nèi)酰胺。本發(fā)明方法制備工藝易操作控制，具有工業(yè)放大潛力。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種利用微反應(yīng)器由α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺制備己內(nèi)酰胺的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)合成及工藝【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種在微通道反應(yīng)器中由α-氨基-ε -己內(nèi)酰胺制備己內(nèi)酰胺的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]己內(nèi)酰胺(CPL)是重要的有機(jī)化工原料，98%以上用于生產(chǎn)錦綸6纖維和尼龍6工程塑料，用于制造齒輪、軸承、管材、醫(yī)療器械及電氣、絕緣材料等；也用于涂料、塑料劑及少量地用于合成賴(lài)氨酸等。己內(nèi)酰胺還可用于制取己內(nèi)酰胺樹(shù)脂、纖維和人造革等，也用作醫(yī)藥原料。
[0003]近幾年中國(guó)己內(nèi)酰胺行業(yè)迅速發(fā)展，國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)能2014年底超過(guò)200萬(wàn)噸/年。產(chǎn)能的大幅度擴(kuò)張，緩解了多年己內(nèi)酰胺極度依賴(lài)進(jìn)口的局面，同時(shí)由于產(chǎn)能不斷增力口，上下游發(fā)展不平衡，己內(nèi)酰胺行業(yè)贏利空間將出現(xiàn)大幅度下降的趨勢(shì)，產(chǎn)業(yè)布局和結(jié)構(gòu)調(diào)整勢(shì)在必行。
[0004]目前，生產(chǎn)CPL的起始原料主要是苯/環(huán)己烷，環(huán)己烷是由苯加氫制得的，其次是苯酚和甲苯，三種原料所占生產(chǎn)能力的比例分別為78.60 %、19.90 %、1.50 %。20世紀(jì)80年代以來(lái)，新建CPL裝置只有中國(guó)石家莊CPL裝置采用甲苯為原料，其他均以苯/環(huán)己烷為原料，不用苯酚。目前世界上約有95%的CPL是通過(guò)源于拉西法的“酮-肟”工藝路線生產(chǎn)的。它們的共同特點(diǎn)是都經(jīng)過(guò)環(huán)己酮和環(huán)己酮肟這兩個(gè)中間產(chǎn)物:環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟；環(huán)己酮肟再在發(fā)煙硫酸作用下，發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)，生成CPL。環(huán)己酮主要來(lái)源于苯和苯酚。在“酮-肟”主流工藝之外，還有日本東麗公司開(kāi)發(fā)的光亞硝化法工藝、意大利SNIA公司開(kāi)發(fā)的甲苯法工藝，但應(yīng)用范圍很小?！巴?肟”工藝采用發(fā)煙硫酸作為催化劑和溶劑，同時(shí)使用硫酸和氨水，副產(chǎn)大量低價(jià)值的硫酸銨。該方法依托石油化工產(chǎn)品苯為基礎(chǔ)，消耗非再生資源。
[0005]相比較傳統(tǒng)化學(xué)合成方法，專(zhuān)利CN101006051A公開(kāi)了由α-氨基-ε-己內(nèi)酰胺經(jīng)過(guò)脫氨合成ε-己內(nèi)酰胺方法，該方法以生物發(fā)酵產(chǎn)品賴(lài)氨酸為基礎(chǔ)合成出α-氨基-ε -己內(nèi)酰胺，避免使用大量石油化學(xué)品，且副產(chǎn)物少，符合綠色化工發(fā)展方向。但該反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，而且為了獲得較高轉(zhuǎn)化率需要分批添加羥胺-O-磺酸與氫氧化鉀。堿過(guò)量、PH過(guò)高會(huì)使得羥胺-O-磺酸分解，隨著反應(yīng)進(jìn)行堿消耗、PH過(guò)低也不利于脫氨。該反應(yīng)需要進(jìn)行低溫偶氮化高溫脫氮的高低溫循環(huán)步驟，分批步驟導(dǎo)致操作繁瑣，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，且物料消耗較多，成本仍然較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)目前己內(nèi)酰胺面臨的成本和資源問(wèn)題，提供一種利用微反應(yīng)器由α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺制備己內(nèi)酰胺的方法。
[0007]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0008]一種利用微反應(yīng)器由α-氨基-ε-己內(nèi)酰胺制備己內(nèi)酰胺的方法，將α-氨基-ε -己內(nèi)酰胺和氫氧化鉀溶解在水中，得溶液a，再將羥胺-O-磺酸溶解在水中，得溶液b，將溶液a和溶液b同時(shí)分別泵入微通道模塊化反應(yīng)裝置，在低溫微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，-5?5°C、pH8?12條件下停留2?15min,低溫微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器出料再直接通入高溫微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，在90?100°C條件下停留2?15min，將反應(yīng)產(chǎn)物濃縮后導(dǎo)入分離裝置，加入有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，得到有機(jī)萃取液合并，減壓蒸餾除溶劑，得到最終的產(chǎn)物己內(nèi)酰胺。
[0009]溶液a中，溶質(zhì)α -氨基-ε-己內(nèi)酰胺的濃度為I?6wt%，氫氧化鉀濃度為2?5wt % ο
[0010]溶液b中，溶質(zhì)羥胺-O-磺酸的濃度為3?8wt%。
[0011]在低溫微通道模塊化反應(yīng)裝置中，α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺與羥胺_0_磺酸的反應(yīng)摩爾比為1:1?4，優(yōu)選1:2?3 ;羥胺-O-磺酸與氫氧化鉀的反應(yīng)摩爾比為1:2?3，優(yōu)選1:2。
[0012]所述的微通道模塊化反應(yīng)裝置包括通過(guò)管道依次順序連接的微混合器、低溫微結(jié)構(gòu)熱交換器、低溫管狀溫度控制模塊、低溫微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器以及高溫微結(jié)構(gòu)熱交換器、高溫管狀溫度控制模塊、高溫微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，反應(yīng)原料通過(guò)精確的且低脈動(dòng)的泵實(shí)現(xiàn)輸入微混合器及其之后的制備中。
[0013]上述微混合器、微結(jié)構(gòu)熱交換器、管狀溫度控制模塊和微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器皆可從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)，自行組裝。所述的微混合器為slit plate mixer LH25 (Hastelloy C);購(gòu)自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型號(hào)為0109-4-0004-F。所述微結(jié)構(gòu)熱交換器為coaxial heatexchanger (Hastelloy C);購(gòu)自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH,型號(hào)為0309-3-0314-F。管狀溫度控制模塊，購(gòu)自于自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型號(hào)為 0501-2-1004-F。微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器為 meander reactor HC> sandwich reactor HC、fixedbedmeander reactor HC,優(yōu)選 sandwich reactor HC,購(gòu)自于 Ehrfeld Mikrotechnik BTSGmbH，型號(hào)分別為 0211-2-0314-F ；0213-l-0004-F ;0222-2-2004_F。
[0014]其中，所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷，1，2_ 二氯乙烷或乙酸乙酯，優(yōu)選二氯甲烷。
[0015]低溫微通道模塊化反應(yīng)裝置中，優(yōu)選在-5?0°C、pH1?11條件下停留6?12min。
[0016]高溫微通道模塊化反應(yīng)裝置中，優(yōu)選在95?100°C條件下停留6?1min。
[0017]有益效果:本發(fā)明提供的制備方法為微反應(yīng)器的連續(xù)化操作過(guò)程，物料連續(xù)流入反應(yīng)器，大大精簡(jiǎn)脫氨過(guò)程，也能通過(guò)流速控制維持較好的堿性環(huán)境，利于脫氨過(guò)程，同時(shí)微流場(chǎng)反應(yīng)器使該反應(yīng)在更高溫度和壓力下進(jìn)行，從而大大降低反應(yīng)時(shí)間，減少物料用量，提高反應(yīng)收率，提高反應(yīng)的可控性和安全性。本發(fā)明以天然生物質(zhì)產(chǎn)品為基礎(chǔ)，成本降低，反應(yīng)耗時(shí)短，副產(chǎn)物少，后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，具有綠色化學(xué)優(yōu)點(diǎn)。該方法生產(chǎn)裝置簡(jiǎn)單，易拆裝，便于攜帶和移動(dòng)的特點(diǎn)，具有較大工業(yè)化應(yīng)用潛力。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是利用微反應(yīng)器由α-氨基-ε-己內(nèi)酰胺制備己內(nèi)酰胺的反應(yīng)流程圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0019]根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0020]以下實(shí)施例所述的微通道模塊化反應(yīng)裝置包括通過(guò)管道依次順序連接的微混合器、低溫微結(jié)構(gòu)熱交換器、低溫管狀溫度控制模塊、低溫微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器以及高溫微結(jié)構(gòu)熱交換器、高溫管狀溫度控制模塊、高溫微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，反應(yīng)原料通過(guò)精確的且低脈動(dòng)的泵(如注射泵)實(shí)現(xiàn)輸入微混合器及其之后的制備中。
[0021]上述微混合器、微結(jié)構(gòu)熱交換器、管狀溫度控制模塊和微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器皆可從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)，自行組裝。所述的微混合器為slit plate mixer LH25 (Hastelloy C);購(gòu)自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型號(hào)為0109-4-0004-F。所述微結(jié)構(gòu)熱交換器為coaxial heatexchanger (Hastelloy C);購(gòu)自于 Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH,型號(hào)為0309-3-0314-F。管狀溫度控制模塊，購(gòu)自于自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH,型號(hào)為 0501-2-1004-F。微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器為 meander reactor HC> sandwich reactor HC>fixedbedmeander reactor HC,優(yōu)選 sandwich reactor HC,購(gòu)自于 Ehrfeld MikrotechnikBTS GmbH，型號(hào)分別為 0211-2-0314-F ；0213-l-0004-F ;0222-2-2004_F。
[0022]實(shí)施例1:
[0023]根據(jù)圖1的流程圖，將濃度為2wt %的α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺堿液(其中，堿為氫氧化鉀，濃度為2wt% )和濃度為6wt%的羥胺-O-磺酸溶液分別作為流動(dòng)相泵入混合器混合，控制流速使PH保持在10，α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺與羥胺_0_磺酸與氫氧化鉀摩爾比為1:2:4。物料通過(guò)0°C低溫反應(yīng)器，停留時(shí)間為lOmin，直接流入90°C高溫反應(yīng)器，停留時(shí)間為lOmin。結(jié)束后對(duì)物料進(jìn)行濃縮，用二氯甲烷萃取，得到有機(jī)萃取液合并，減壓蒸餾除溶齊U，得到產(chǎn)物己內(nèi)酰胺，產(chǎn)率達(dá)80%，選擇性達(dá)94%。
[0024]實(shí)施例2:
[0025]根據(jù)圖1的流程圖，將濃度為Iwt %的α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺堿液(其中，堿為氫氧化鉀，濃度為3wt% )和濃度為3wt%的羥胺-O-磺酸溶液分別作為流動(dòng)相泵入混合器混合，控制流速使PH保持在10，α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺與羥胺_0_磺酸與氫氧化鉀摩爾比為1:2.5:5。物料通過(guò)0°C低溫反應(yīng)器，停留時(shí)間為15min，直接流入90°C高溫反應(yīng)器，停留時(shí)間為lOmin。結(jié)束后對(duì)物料進(jìn)行濃縮，用二氯甲烷萃取，得到有機(jī)萃取液合并，減壓蒸餾除溶劑，得到產(chǎn)物己內(nèi)酰胺，產(chǎn)率達(dá)85 %，選擇性達(dá)91%。
[0026]實(shí)施例3:
[0027]根據(jù)圖1的流程圖，將濃度為2wt %的α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺堿液(其中，堿為氫氧化鉀，濃度為2wt% )和濃度為6wt%的羥胺-O-磺酸溶液分別作為流動(dòng)相泵入混合器混合，控制流速使PH保持在12，α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺與羥胺_0_磺酸與氫氧化鉀摩爾比為1:2:4。物料通過(guò)_5°C低溫反應(yīng)器，停留時(shí)間為5min，直接流入95°C高溫反應(yīng)器，停留時(shí)間為lOmin。結(jié)束后對(duì)物料進(jìn)行濃縮，用乙酸乙酯萃取，得到有機(jī)萃取液合并，減壓蒸餾除溶劑，得到產(chǎn)物己內(nèi)酰胺，產(chǎn)率達(dá)81%，選擇性達(dá)90 %。
[0028]實(shí)施例4:
[0029]根據(jù)圖1的流程圖，將濃度為2wt %的α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺堿液(其中，堿為氫氧化鉀，濃度為5wt% )和濃度為5wt%的羥胺-O-磺酸溶液分別作為流動(dòng)相泵入混合器混合，控制流速使pH保持在11，α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺與羥胺_0_磺酸與氫氧化鉀摩爾比為1:3:6。物料通過(guò)0°C低溫反應(yīng)器，停留時(shí)間為lOmin，直接流入95°C高溫反應(yīng)器，停留時(shí)間為lOmin。結(jié)束后對(duì)物料進(jìn)行濃縮，用二氯甲烷萃取，得到有機(jī)萃取液合并，減壓蒸餾除溶劑，得到產(chǎn)物己內(nèi)酰胺，產(chǎn)率達(dá)88 %，選擇性達(dá)95 %。
[0030] 實(shí)施例5:
[0031 ] 根據(jù)圖1的流程圖，將濃度為6wt %的α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺堿液(其中，堿為氫氧化鉀，濃度為2wt% )和濃度為5wt%的羥胺-O-磺酸溶液分別作為流動(dòng)相泵入混合器混合，控制流速使PH保持在9，α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺與羥胺_0_磺酸與氫氧化鉀摩爾比為1:2:6。物料通過(guò)5°C低溫反應(yīng)器，停留時(shí)間為5min，直接流入90°C高溫反應(yīng)器，停留時(shí)間為15min。結(jié)束后對(duì)物料進(jìn)行濃縮，用1，2_ 二氯乙烷萃取，得到有機(jī)萃取液合并，減壓蒸餾除溶劑，得到產(chǎn)物己內(nèi)酰胺，產(chǎn)率達(dá)79 %，選擇性達(dá)90 %。
[0032]實(shí)施例6:
[0033]根據(jù)圖1的流程圖，將濃度為4wt %的α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺堿液(其中，堿為氫氧化鉀，濃度為2wt% )和濃度為3wt%的羥胺-O-磺酸溶液分別作為流動(dòng)相泵入混合器混合，控制流速使PH保持在10，α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺與羥胺_0_磺酸與氫氧化鉀摩爾比為1:2:4。物料通過(guò)_5°C低溫反應(yīng)器，停留時(shí)間為13min，直接流入98°C高溫反應(yīng)器，停留時(shí)間為8min。結(jié)束后對(duì)物料進(jìn)行濃縮，用二氯甲烷萃取，得到有機(jī)萃取液合并，減壓蒸餾除溶劑，得到產(chǎn)物己內(nèi)酰胺，產(chǎn)率達(dá)82 %，選擇性達(dá)93 %。
【權(quán)利要求】
1.一種利用微反應(yīng)器由α-氨基-ε-己內(nèi)酰胺制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于，將α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺和氫氧化鉀溶解在水中，得溶液a，再將羥胺_0_磺酸溶解在水中，得溶液b，將溶液a和溶液b同時(shí)分別泵入微通道模塊化反應(yīng)裝置，在低溫微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，-5?5°C、pH 8?12條件下停留2?15min，低溫微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器出料再通入高溫微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，在90?100°C條件下停留2?15min，將反應(yīng)產(chǎn)物濃縮后導(dǎo)入分離裝置，加入有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，得到有機(jī)萃取液合并，減壓蒸餾除溶劑，得到最終的產(chǎn)物己內(nèi)酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的所述的利用微反應(yīng)器由α-氨基-ε -己內(nèi)酰胺制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于，溶液a中，溶質(zhì)α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺的濃度為1?6wt %，氫氧化鉀濃度為2?5wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的所述的利用微反應(yīng)器由α-氨基己內(nèi)酰胺制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于，溶液b中，溶質(zhì)羥胺-0-磺酸的濃度為3?8wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的所述的利用微反應(yīng)器由α-氨基己內(nèi)酰胺制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于，在低溫微通道模塊化反應(yīng)裝置中，α -氨基-ε -己內(nèi)酰胺與羥胺-0-磺酸的反應(yīng)摩爾比為1:1?4，羥胺-0-磺酸與氫氧化鉀的反應(yīng)摩爾比為1:2?3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的所述的利用微反應(yīng)器由α-氨基己內(nèi)酰胺制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于，所述的微通道模塊化反應(yīng)裝置包括通過(guò)管道依次順序連接的微混合器、低溫微結(jié)構(gòu)熱交換器、低溫管狀溫度控制模塊、低溫微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器以及高溫微結(jié)構(gòu)熱交換器、高溫管狀溫度控制模塊、高溫微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器，反應(yīng)原料通過(guò)精確的且低脈動(dòng)的泵實(shí)現(xiàn)輸入微混合器及其之后的制備中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的所述的利用微反應(yīng)器由α-氨基己內(nèi)酰胺制備己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷，1，2-二氯乙烷或乙酸乙酯。
【文檔編號(hào)】C07D223/10GK104230807SQ201410500510
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月25日
【發(fā)明者】郭凱, 方正, 曾文波, 朱寧, 歐陽(yáng)平凱 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)