一種磷氮協(xié)同阻燃多元醇及其制備方法
【專利摘要】一種磷氮協(xié)同阻燃多元醇及其制備方法，涉及一種阻燃多元醇的合成。所述磷氮協(xié)同阻燃多元醇的制備方法：1)以季磷鹽為原料，加堿攪拌反應(yīng)后，過(guò)濾分離反應(yīng)所生成的鹽后用雙氧水溶液氧化，再減壓蒸餾脫去水分，得到三羥甲基氧化磷；2)將六羥甲基三聚氰胺六甲醚與步驟1)所得到的三羥甲基氧化磷，在50～100℃和酸催化劑條件下發(fā)生醚交換反應(yīng)，再減壓脫去小分子甲醇，得到磷氮協(xié)同阻燃多元醇。所制得的磷氮協(xié)同阻燃多元醇是磷元素通過(guò)磷-碳鍵聯(lián)接，避免了磷-氧鍵(磷酯鍵)易水解的弱點(diǎn)，因而具有較高的耐水解性的特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】—種磷氮協(xié)同阻燃多元醇及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種阻燃多元醇的合成，尤其是涉及一種反應(yīng)型磷氮協(xié)同阻燃多元醇及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯材料是目前世界上使用最廣泛的高分子材料之一，全球年消耗量估計(jì)可達(dá)350萬(wàn)噸以上。聚氨酯材料的制備以其能耗低而著稱，具有良好的隔熱、耐油、耐寒、耐潮濕以及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而成為防震、襯墊、保溫不可缺少的材料，廣泛用于汽車工業(yè)和家電工業(yè)等。但是，聚氨酯材料在空氣中易燃，其中軟質(zhì)泡沫塑料的氧指數(shù)僅為17%~18% ,并且燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的煙塵，這極大的阻礙了其應(yīng)用范圍。所以阻燃聚氨酯材料的研究一直是當(dāng)今聚氨酯材料研究的熱點(diǎn)。
[0003]目前，制備阻燃聚氨酯材料主要通過(guò)在發(fā)泡配方中添加阻燃劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，而主流阻燃劑可以分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑兩大類。其中，添加型阻燃劑主要是不具有活性反應(yīng)基團(tuán)的含氯、含溴、含磷等阻燃元素的化合物；而反應(yīng)型阻燃劑則是在聚氨酯材料的主要原料，聚醚多元醇或異氰酸酯分子中引入氯、溴、磷等阻燃元素制備得到的具有反應(yīng)活性的添加物。相比于添加型阻燃劑，反應(yīng)型阻燃劑具有持久阻燃且對(duì)泡沫機(jī)械性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，因而成為高阻燃要求的聚氨酯保溫材料配方中必不可少的成份。
[0004]目前，阻燃型聚醚多元醇一直是世界各國(guó)研究開發(fā)的熱點(diǎn)。例如:中國(guó)專利201310406685.5介紹了一種反應(yīng)型含鹵阻燃聚醚多元醇，該方法原料價(jià)廉易得，反應(yīng)簡(jiǎn)單可控，收率達(dá)95%以上，制 得的反應(yīng)型含鹵阻燃聚醚多元醇粘度適中，與發(fā)泡劑及其它助劑相容性良好，用其配置的組合料均勻透明，流動(dòng)性佳，穩(wěn)定性好。但是，其最大的缺點(diǎn)是引入了鹵素，這與當(dāng)今世界所提倡的綠色環(huán)保的理念背道而馳，其應(yīng)用前景堪憂。中國(guó)專利201310371225.3介紹了一種含磷的阻燃聚醚多元醇的合成方法，該方法得到一種含磷阻燃聚醚多元醇。在阻燃因子中，磷的阻燃性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鹵素、氮系化合物。采用含磷化合物作為阻燃元素，可以避免諸如鹵素阻燃元素在燃燒過(guò)程中釋放出大量的有毒氣體。中國(guó)專利201210588857.0中公開了一種無(wú)鹵含磷阻燃聚醚多元醇的制備方法，該方法得到一種反應(yīng)型無(wú)鹵含磷阻燃聚酯多元醇，用于合成硬質(zhì)或軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，制備的聚氨酯泡沫材料阻燃性能較好。以上兩個(gè)專利雖然解決了含鹵素的問(wèn)題，但是都只能在一定程度上提高聚氨酯泡沫的阻燃性，且燃燒時(shí)卻也會(huì)產(chǎn)生比較大的煙霧，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一些腐蝕性和有毒的氣體。不能提供符合市場(chǎng)需求的環(huán)保型、且阻燃效果好的聚醚多元醇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中隨著阻燃要求的提高，很多情況下單一的阻燃元素?zé)o法滿足性能的要求等問(wèn)題，利用不同類型阻燃元素之間的協(xié)同效應(yīng)，提供一種磷氮協(xié)同阻燃多元醇及其制備方法。
[0006]所述磷氮協(xié)同阻燃多元醇的結(jié)構(gòu)式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種磷氮協(xié)同阻燃多元醇，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如下:
2.如權(quán)利要求1所述一種磷氮協(xié)同阻燃多元醇的合成路線，其特征在于具體路線如下: 步驟一:三羥甲基氧化膦的合成路線:
3.如權(quán)利要求2所述一種磷氮協(xié)同阻燃多元醇的合成路線，其特征在于在步驟一中，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鈣、乙醇鈉、氫氧化鉀中的一種。
4.如權(quán)利要求2所述一種磷氮協(xié)同阻燃多元醇的合成路線，其特征在于在步驟二中，所述酸選自硫酸、鹽酸、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸中的一種；酸的用量按質(zhì)量百分比占反應(yīng)物總里!的0.1%~1.0!%。
5.如權(quán)利要求1所述一種磷氮協(xié)同阻燃多元醇的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)以季磷鹽為原料，加堿攪拌反應(yīng)后，過(guò)濾分離反應(yīng)所生成的鹽后用雙氧水溶液氧化，再減壓蒸餾脫去水分，得到三羥甲基氧化磷； 2)將六羥甲基三聚氰胺六甲醚與步驟I)所得到的的三羥甲基氧化磷，在50~100°C和酸催化劑條件下發(fā)生醚交換反應(yīng)，再減壓脫去小分子甲醇，得到磷氮協(xié)同阻燃多元醇。
6.如權(quán)利要求5所述一種磷氮協(xié)同阻燃多元醇的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述加堿攪拌反應(yīng)的溫度為30~80°C，加堿攪拌反應(yīng)的時(shí)間為2~5h。
7.如權(quán)利要求5所述一種磷氮協(xié)同阻燃多元醇的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述用雙氧水溶液氧化，是采用質(zhì)量濃度為30%~50%的雙氧水溶液氧化。
8.如權(quán)利要求5所述一種磷氮協(xié)同阻燃多元醇的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述季磷鹽的用量與堿的摩爾比為1: (I~2)。
9.如權(quán)利要求5所述一種磷氮協(xié)同阻燃多元醇的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述醚交換反應(yīng)的時(shí)間為3~9h。
10.如權(quán)利要求5所述一種 磷氮協(xié)同阻燃多元醇的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述六羥甲基三聚氰胺六甲醚與三羥甲基氧化磷的摩爾比為1: (I~6)。
【文檔編號(hào)】C07F9/6521GK103980313SQ201410221859
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月23日
【發(fā)明者】戴李宗, 劉誠(chéng), 陳國(guó)榮, 袁叢輝, 許一婷, 羅偉昂, 曾碧榕, 常迎, 毛杰 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)