專利名稱：一種反應(yīng)型磷-氮阻燃劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種反應(yīng)型阻燃劑，特別是涉及一種反應(yīng)型磷-氮阻燃劑及其合成方法，該阻燃劑可應(yīng)用于涂料、膠黏劑、塑料、橡膠、電子產(chǎn)品等需要阻燃領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
常用的高分子材料，一般氧指數(shù)較低，屬于易燃材料，而高分子材料在人們的日常生活中形影不離，因此，一旦有火災(zāi)發(fā)生，高分子材料將會(huì)有助燃的危險(xiǎn)。如何降低高分子材料的燃燒性能已成為人們?nèi)找骊P(guān)注的技術(shù)和社會(huì)問題。近年來，由于高分子材料易燃所導(dǎo)致的火災(zāi)頻繁發(fā)生，給人民的生命、財(cái)產(chǎn)安全帶來極大的威脅。目前，全世界各個(gè)國(guó)家都對(duì)高分子材料阻燃的要求提出很高的標(biāo)準(zhǔn)，也為阻燃劑的研究和發(fā)展提供了廣闊的市場(chǎng)。磷氮阻燃劑是一類重要的無(wú)鹵阻燃劑，磷氮元素之間的協(xié)效作用賦予了磷氮阻燃 劑優(yōu)異的阻燃效果，目前，常用的磷氮無(wú)鹵阻燃劑主要為磷酸酯類、磷酸胺鹽、密胺鹽、胍類，這些阻燃劑熱穩(wěn)定性較好，分解溫度符合常用工程塑料、橡膠等高分子材料的加工溫度要求，阻燃效果優(yōu)異且價(jià)格低廉，因而被廣泛使用。但是這些阻燃劑以物理分散的方式存在于聚合物基體中，因此，存在分散性差、易吸水、易遷移析出、阻燃效果的持續(xù)性差、對(duì)聚合物基體材料的力學(xué)性能影響較大等問題。反應(yīng)型阻燃劑是一類含有特殊活性官能團(tuán)的阻燃齊U，能以化學(xué)鍵合的方式結(jié)合到高分子材料中，是基體材料具有持久的阻燃效果，而且通過化學(xué)鍵的作用，阻燃劑的加入對(duì)聚合物基體材料的機(jī)械性能影響較小。目前，常用的反應(yīng)型阻燃劑絕大部分屬于含鹵阻燃劑，一些無(wú)鹵反應(yīng)型阻燃劑合成工藝復(fù)雜，產(chǎn)率較低，成本較高，這就限制了它們的使用。中國(guó)專利CN101831082A報(bào)道了一種新型的反應(yīng)型無(wú)鹵膨脹阻燃劑，該阻燃劑的阻燃效率較高，與聚合物基材混溶性好，但是合成方法復(fù)雜，工藝流程繁瑣，這就限制了其產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)目前常用的磷氮添加型阻燃劑存在的分散性差、易吸水、易遷移析出、阻燃效果的持續(xù)性差、對(duì)聚合物基體材料的力學(xué)性能影響較大等缺點(diǎn)及部分磷氮反應(yīng)型阻燃劑合成工藝繁瑣等問題而提供一種合成方法簡(jiǎn)單、后處理容易的反應(yīng)型磷氮阻燃劑及其合成方法。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種反應(yīng)型磷氮阻燃劑，其分子結(jié)構(gòu)為
Ro
r
H2 N-Ri-HK——P<=O
F<3其中 為碳原子數(shù)大于或者等于I的直鏈亞甲基；R2、R3為苯環(huán)或甲基；所述的反應(yīng)型阻燃劑的合成方法，包括如下步驟
(I)將二胺基化合物加入盛有溶劑的反應(yīng)容器中，并加入縛酸劑后，以200 300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌速度分散均勻；二胺基化合物與縛酸劑的摩爾比為1-3 3 ;所述溶劑為甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、石油醚、丙酮或正庚烷；所述二胺基化合物為對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、乙二胺或1，2_環(huán)己二胺；所述縛酸劑為三乙胺、吡啶、氫氧化鉀或者碳酸鉀；(2)把磷氯化合物或磷酰氯化合物滴加到所述反應(yīng)容器中，滴加時(shí)間為I 3個(gè)小時(shí)，攪拌速度為300 600轉(zhuǎn)/分鐘，滴加完畢后，將溫度調(diào)升至50°C 90°C，恒溫反應(yīng)5 15h ;磷氯化合物或磷酰氯化合物與胺化合物摩爾比為I 3 :1 ;所述磷氯化合物或磷酰氯化合物為二苯基氯化磷、二苯基磷酰氯、苯基二氯化磷、苯基磷酰二氯、氧氯化磷或甲基二氯化磷；(3)將步驟(2)反應(yīng)物過濾，濾餅用水反復(fù)沖洗并過濾或者用強(qiáng)極性溶劑溶解、析出后得到的固體在100°c 150°C干燥3 6h，得反應(yīng)型磷氮阻燃劑。進(jìn)一步地，按每摩爾二胺基化合物計(jì)，所述的溶劑使用量?jī)?yōu)選為400mL 3000mL?！に龆坊衔锱c縛酸劑的摩爾比優(yōu)選為1-2 :3。所述恒溫反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為5 10h。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果(I)反應(yīng)為一步反應(yīng)，制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)復(fù)雜的后處理程序，容易實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大生產(chǎn)；(2)反應(yīng)產(chǎn)率較高，制備的產(chǎn)物純度較高，無(wú)需繁瑣的提純工藝；(3)產(chǎn)物為反應(yīng)型阻燃劑，產(chǎn)物阻燃效率持久，對(duì)基體材料的性能影響較小。


圖I為實(shí)施例I得到的反應(yīng)型磷-氮阻燃劑的紅外譜圖。圖2為實(shí)施例I得到的反應(yīng)型磷-氮阻燃劑的熱失重曲線。
具體實(shí)施例方式為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，需要說明的是實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例I6. Olg (0. Imol)乙二胺，15. 2g(0. 15mol)三乙胺和 80mL 四氫呋喃加入到 250mL 的
四口燒瓶中置于油浴鍋中，常溫下通入干燥的氮?dú)?，并?00轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌20分鐘；22g (0. Imol)二苯基氯化磷溶解在20mL四氫呋喃中，然后用恒壓滴液漏斗緩慢地滴加到四口燒瓶中，滴加時(shí)間為2小時(shí)，二苯基氯化磷滴加完畢后，油浴溫度升高到75°C，繼續(xù)通氮?dú)夥磻?yīng)6小時(shí)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物過濾得到濾餅，濾餅用去離子水清洗三次，過濾，將過濾得到的固體在120°C下干燥5小時(shí)后研磨粉碎得到白色23. Ig產(chǎn)物，產(chǎn)率為95%，用液相色譜法測(cè)定產(chǎn)物純度為99. 5%。圖I為該實(shí)施例制備的阻燃劑的紅外光譜圖(溴化鉀壓片制樣)，其中3284CHT1和3252CHT1處分裂成的雙峰對(duì)應(yīng)的是伯胺的伸縮振動(dòng)峰，1582cm^\3050cm^\690cm_1對(duì)應(yīng)苯環(huán)的特征峰，2800 2900CHT1為亞甲基的特征峰，1430 1476CHT1為苯基磷的特征峰，1093cm-1 > 884cm_1 > 743cm_1處為磷氮單鍵的特征峰，1182cm-1對(duì)應(yīng)碳氮單鍵的伸縮振動(dòng)峰，1062CHT1對(duì)應(yīng)碳碳單鍵的振動(dòng)峰。通過紅外表征，本實(shí)施例成功得到了產(chǎn)物N-(P，P ' -二苯基)磷基-乙二胺。圖2為該實(shí)施例制備的阻燃劑的在氮?dú)夥諊碌臒嶂厍€圖，其中產(chǎn)物失重5%的溫度為230°C，第一處最大失重速率峰對(duì)應(yīng)溫度為316. 55°C，第二處最大失重速率峰對(duì)應(yīng)溫度為361. 07°C，從熱重曲線可看出產(chǎn)物的分解溫度可以符合大部分通用塑料的成型加
工溫度。實(shí)施例2在配置有機(jī)械攪拌、回流冷凝管的500mL四口燒瓶中將21. 6g(0. 2mol)鄰苯二胺，16. 8g(0. 3mol)氫氧化鉀溶解在IOOmL石油醚中，在常溫下通入氮?dú)猓⒁?00轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌30分鐘；19. 49g (0. Imol)苯基磷酰二氯溶解在50mL石油醚中，然后用恒壓滴液漏斗緩慢地滴加到四口燒瓶中，滴加時(shí)間為2小時(shí)，待苯基磷酰二氯滴加完畢后，油浴溫度升高到65°C，繼續(xù)通氮?dú)夥磻?yīng)7小時(shí)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物過濾得到濾餅，濾餅用去離子 水清洗三次，過濾，將過濾得到的固體溶解在50mL的DMF中，過濾，在得到的濾液中加入大量的去離子水，將析出的固體過濾，在120°C下干燥5小時(shí)后研磨粉碎得到白色產(chǎn)物33. Og,產(chǎn)率約為98%，產(chǎn)物純度為99. 8%。紅外光譜圖分析，其中3283cm—1和3250cm—1處分裂成的雙峰對(duì)應(yīng)的是伯胺的伸縮振動(dòng)峰，1578cm_\3050cm_\695cm_1對(duì)應(yīng)苯環(huán)的特征峰，1430 1476cm-1為苯基磷的特征峰，1093cm-1 > 884cm_1 > 743cm_1處為磷氮單鍵的特征峰，通過紅外表征，本實(shí)施例成功得到了產(chǎn)物苯基磷酰合二鄰苯二胺化合物。實(shí)施例3在配置有機(jī)械攪拌、回流冷凝裝置的500mL四口燒瓶中，在常溫下且攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘并通有干燥的氮?dú)獾臈l件下將21. 6g(0. 2mol)間苯二胺，23. 7g(0. 3mol)吡啶溶解在IOOmL甲苯中，15. 3g (0. Imol)三氯氧磷溶解在30mL甲苯中，然后用恒壓滴液漏斗緩慢地滴加到四口燒瓶中，滴加時(shí)間為I. 5小時(shí)，待三氯氧磷滴加完畢后，將油浴溫度升高到90°C，繼續(xù)通氮?dú)夥磻?yīng)6小時(shí)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物過濾得到沉淀，沉淀物質(zhì)用去離子水清洗，過濾，將過濾得到的固體在120°C下干燥5小時(shí)得到最終白色固體產(chǎn)物24. 3g，產(chǎn)率約為94%，產(chǎn)物純度為99. 5%。紅外光譜表征3284cm-1和3252CHT1處分裂成的雙峰對(duì)應(yīng)的是伯胺的伸縮振動(dòng)峰，3050cm \690cm 1對(duì)應(yīng)苯環(huán)的特征峰，1093cm \884cm \743cm 1處為憐氮單鍵的特征峰，1250cm-1對(duì)應(yīng)磷氧雙鍵的特征峰,通過紅外表征,本實(shí)施例成功得到了產(chǎn)物三氯氧磷合間苯二胺化合物。實(shí)施例4在配置有機(jī)械攪拌、回流冷凝管的500mL四口燒瓶中將22. 8g(0. 2mol) 1,2-環(huán)己二胺，80. 8g(0. 6mol)三乙胺溶解在IOOmL 二氯甲烷中，在常溫下通入氮?dú)?，并?00轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌30分鐘；17. 89g (0. Imol)苯基二氯化磷溶解在50mL 二氯甲烷中，然后用恒壓滴液漏斗緩慢地滴加到四口燒瓶中，滴加時(shí)間為2小時(shí)，待苯基二氯化磷滴加完畢后，油浴溫度升高到65°C，繼續(xù)通氮?dú)夥磻?yīng)7小時(shí)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物過濾得到濾餅，濾餅用去離子水清洗三次，過濾，將過濾得到的固體溶解在50mL的DMF中，過濾，在得到的濾液中加入大量的去離子水，將析出的固體過濾，在120°C下干燥5小時(shí)后研磨粉碎得到白色產(chǎn)物32. 72g，產(chǎn)率約為98%，產(chǎn)物純度為99. 8%。紅外光譜表征3284cm—1處分裂成的雙峰對(duì)應(yīng)的是伯胺的伸縮振動(dòng)峰，3050cm_\690cm_1對(duì)應(yīng)苯環(huán)的特征峰，1093cm_\750cm_1處為磷氮單鍵的特征峰，2800 2900CHT1為亞甲基的特征峰，1440 1466CHT1為苯基磷的特征峰，1185cm-1對(duì)應(yīng)碳氮單鍵的伸縮振動(dòng)峰,1060cm-1對(duì)應(yīng)碳碳單鍵的振動(dòng)峰,通過紅外表征測(cè)，本實(shí)施例成功得到了產(chǎn)物苯基磷合二 1，2-環(huán)己二胺化合物。實(shí)施例5I. 08kg對(duì)苯二胺，I. 186kg吡啶和100L乙腈加入到500L的配有攪拌器、冷凝裝置的反應(yīng)釜中，常溫下通入干燥的氮?dú)?，并?00轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌10分鐘；2. 2kg 二苯基氯化磷溶解在30L乙腈中，然后用恒壓滴液漏斗緩慢地滴加到反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間為2小時(shí)，滴加的同時(shí)加大攪拌速度，待二苯基氯化磷滴加完畢后，將溫度升高到70°C，繼續(xù)通氮?dú)夥磻?yīng)5小時(shí)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物過濾得到濾餅，濾餅用去離子水清洗三次，過濾，將過濾得到的固體在120°C下干燥5小時(shí)后研磨粉碎得到白色產(chǎn)物2. 71kg，產(chǎn)率約為93%，產(chǎn)物純度為98. 9%。紅外光譜表征3280(31^1處分裂成的雙峰對(duì)應(yīng)的是伯胺的伸縮振動(dòng)峰,3050cm \695cm 1對(duì)應(yīng)苯環(huán)的特征峰，1091cm \765cm 1處為憐氣單鍵的特征峰，1430 1466CHT1為苯基磷的特征峰，通過紅外表征，本實(shí)施例成功得到了產(chǎn)物N-(P，P ’ - 二苯基)磷基-對(duì)苯二胺。 實(shí)施例6實(shí)施例I所得到的阻燃劑在丙烯酸水性涂料中配方如表I所示，性能如表2所示表I阻燃樣品、空白樣品配方
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)型磷氮阻燃劑，其特征在于該反應(yīng)型磷氮阻燃劑分子結(jié)構(gòu)為 R,I"H2N——R1-HN^P<=0 其中^為碳原子數(shù)大于或者等于I的直鏈亞甲基；R2、R3為苯環(huán)或甲基。
2.權(quán)利要求I所述的反應(yīng)型阻燃劑的合成方法，其特征在于包括如下步 驟 (1)將二胺基化合物加入盛有溶劑的反應(yīng)容器中，并加入縛酸劑后，以200 300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌速度分散均勻；二胺基化合物與縛酸劑的摩爾比為1-3 3 ;所述溶劑為甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、石油醚、丙酮或正庚烷；所述二胺基化合物為對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、乙二胺或1，2-環(huán)己二胺；所述縛酸劑為三乙胺、吡啶、氫氧化鉀或者碳酸鉀； (2)把磷氯化合物或磷酰氯化合物滴加到所述反應(yīng)容器中，滴加時(shí)間為I 3個(gè)小時(shí)，攪拌速度為300 600轉(zhuǎn)/分鐘，滴加完畢后，將溫度調(diào)升至50°C 90°C，恒溫反應(yīng)5 15h ;磷氯化合物或磷酰氯化合物與胺化合物摩爾比為I 3 :1 ;所述磷氯化合物或磷酰氯化合物為二苯基氯化磷、二苯基磷酰氯、苯基二氯化磷、苯基磷酰二氯、氧氯化磷或甲基二氯化磷； (3)將步驟(2)反應(yīng)物過濾，濾餅用水反復(fù)沖洗并過濾或者用強(qiáng)極性溶劑溶解、析出后得到的固體在100°C 150°C干燥3 6h，得反應(yīng)型磷氮阻燃劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應(yīng)型阻燃劑的合成方法，其特征在于按每摩爾二胺基化合物計(jì)，所述的溶劑使用量為650mL 1000mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應(yīng)型阻燃劑的合成方法，其特征在于所述二胺基化合物與縛酸劑的摩爾比為1-2 :3。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應(yīng)型阻燃劑的合成方法，其特征在于所述恒溫反應(yīng)的時(shí)間為5 IOh0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種反應(yīng)型磷-氮阻燃劑及其合成方法。該合成方法是將二胺基化合物加入盛有溶劑的反應(yīng)容器中，加入縛酸劑后，再磷氯化合物或磷酰氯化合物，攪拌均勻，將溫度調(diào)升至50℃～90℃，恒溫反應(yīng)5～15h；過濾，濾餅用水反復(fù)沖洗并過濾或者用強(qiáng)極性溶劑溶解，干燥得反應(yīng)型磷氮阻燃劑。本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單，無(wú)復(fù)雜的后處理，容易實(shí)現(xiàn)；該反應(yīng)型磷-氮阻燃劑熱穩(wěn)定高，阻燃劑分子中含有的活性胺基官能團(tuán)能與聚合物或聚合物原料發(fā)生化學(xué)鍵合，能與基體材料較好地混容，且能應(yīng)用于各種基材的聚合物中。
文檔編號(hào)C09D7/12GK102757580SQ20121027383
公開日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者何燕嶺, 劉嵐, 李斌, 李玲玉, 賈德民, 賈志欣, 陳勇軍 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué), 廣東聚石化學(xué)股份有限公司