一種磷氮膨脹型阻燃劑及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種含磷-氮阻燃劑及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自20世紀(jì)80年代以來，阻燃劑已成為高分子材料最重要的助劑之一，其用量也 日趨增大。在眾多阻燃劑中，有機(jī)磷阻燃劑因具有環(huán)境友好和高效等特點(diǎn)，而被公認(rèn)為是可 代替鹵系阻燃劑重要品種。它在賦予材料良好的阻燃性的同時，與鹵系阻燃劑相比，具有生 煙量少，不易形成有毒和腐蝕性氣體等特點(diǎn)。近年來，研究有機(jī)磷阻燃劑的工作已經(jīng)成為阻 燃劑領(lǐng)域的熱門課題。
[0003] 含磷膨脹阻燃劑是以磷、氮為主要成分的無鹵阻燃劑，添加了該類阻燃劑的高聚 物受熱燃燒時，表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，該炭層在凝聚相具有隔熱、隔氧、抑煙 和防止熔滴的作用從而達(dá)到阻燃效果，對長時間或重復(fù)暴露在火焰中具有很好的抵抗性。 它不但具有優(yōu)良的膨脹阻燃效果，而且克服了其它阻燃劑燃燒煙霧大，多熔滴的缺點(diǎn)和無 機(jī)物阻燃劑由于添加量大對材料力學(xué)、加工性能所帶來的不良影響，成為近年來最為活躍 的阻燃領(lǐng)域之一。
[0004] 美國專利US4544695 A和中國專利CN101225310 A中分別公開了一種含磷-氮膨 脹阻燃劑的合成方法，并用于改進(jìn)聚丙烯塑料的阻燃性能。CN 102093566 A公開了采用螺 環(huán)磷酰氯和2, 6-二氨基吡啶為原料，合成聚3, 9-二氯-2, 4, 8, 10-四氧代-3, 9-二磷螺 環(huán)-3, 9-二氧[5, 5] i^一烷2, 6-二氨基吡啶阻燃劑。專利CN 102352041 A通過三步法合 成的聚螺環(huán)磷酰胺型膨脹阻燃劑，可應(yīng)用于PP塑料的阻燃。
[0005] 此外，還有一些關(guān)于磷-氮阻燃劑合成的報(bào)道，如專利WO 2012071732 Al也公 開了一種聚合物型P-N膨脹阻燃劑的制備，還有專利CN 102417596 A ;CN 1379078 A ;CN 1824731 A ;CN 1891706 A ;Η· Y. Ma 等（Polym. Degrad Stab. 2007，92:720-726) ;J. D. Zuo等（Moleculars. 2010，15:7593-7602) ;Y. Tang等（J. Appl. Polym. Sci. 2008， 108:1216-1222)。但這些專利和文獻(xiàn)所報(bào)道的磷-氮體系的阻燃劑都存在一些不足，主要 是產(chǎn)品為液體、低熔點(diǎn)固體或無熔點(diǎn)固體，不易于加工，熱穩(wěn)定性不高，添加后，材料的力學(xué) 性能下降較大，無法應(yīng)用于工程塑料的阻燃，因而應(yīng)用范圍受到了很大的限制，對工程塑料 的阻燃效果和與材料的兼容性還需進(jìn)一步提高。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】
： 本發(fā)明針對現(xiàn)有的磷-氮阻燃劑熱穩(wěn)定性不高，添加后對材料的力學(xué)性能影響大，無 法在工程塑料中應(yīng)用的缺點(diǎn)，提出了一種磷氮膨脹型阻燃劑及其合成方法。本發(fā)明磷氮膨 脹型阻燃劑具有熱穩(wěn)定性高、易加工、阻燃性能優(yōu)良和對材料力學(xué)性能影響小的優(yōu)點(diǎn)。且本 發(fā)明合成方法簡單、反應(yīng)時間短、反應(yīng)溶劑可回收利用污染小。
[0007] 本發(fā)明提供一種磷氮膨脹型阻燃劑，分子結(jié)構(gòu)式如式（I)所示：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種磷氮膨脹型阻燃劑，其特征在于：所述阻燃劑分子結(jié)構(gòu)式為：
2. -種權(quán)利要求1所述的磷氮膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于：包括如下步 驟： (1) 將新戊二醇與溶劑混合，并加入催化劑，在攪拌條件下使新戊二醇完全溶解于溶劑 中，在0?10°C攪拌條件下向反應(yīng)液中加入三氯氧磷，三氯氧磷加完后在20?50°C下反應(yīng) 4?8h，反應(yīng)結(jié)束后通過蒸餾除去溶劑，殘余物經(jīng)洗滌干燥后得到環(huán)狀磷酰氯； (2) 將步驟（1)所得環(huán)狀磷酰氯、縛酸劑加入到溶劑中攪拌溶解，在15?30°C攪拌條 件下向反應(yīng)液中加入二胺化合物，二胺化合物加完后在50?110°C下反應(yīng)8?12h，反應(yīng)結(jié) 束后通過蒸餾除去溶劑，殘余物經(jīng)洗滌干燥后得到磷氮膨脹型阻燃劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)中新戊二醇與溶劑質(zhì)量比為1 : 4?1 :18,新戊二醇與三氯氧磷摩爾比為1 :1?1 :4。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)中新戊二醇與溶劑質(zhì)量比為1 : 6?1 :10,新戊二醇與三氯氧磷摩爾比為1 :1?1 :2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)中催化劑用量為新戊二醇重量的 2% ?20%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)中催化劑用量為新戊二醇重量的 6% ?15%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（2)中環(huán)狀磷酰氯與溶劑質(zhì)量比為 1 :8?1 :25,環(huán)狀磷酰氯與二胺類化合物摩爾為2 :1?5 :1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（2)中環(huán)狀磷酰氯與溶劑質(zhì)量比為 1 :9?1 :18,環(huán)狀磷酰氯與二胺類化合物摩爾為2 :1?3 :1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（2)中縛酸劑用量為環(huán)狀磷酰氯重量 的2%?20%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（2)中縛酸劑用量為環(huán)狀磷酰氯重 量的5%?16%。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶劑為氯仿、四氯化碳、乙腈、四氫 呋喃、甲苯和二甲苯中的一種或多種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述溶劑為氯仿。
13. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所用催化劑為三乙胺、乙二 胺、吡啶、哌啶、N，N-二異丙基乙基胺、無水氯化鋁和無水氯化鎂中的一種或幾種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所用催化劑為無水氯化鋁和 /或無水氯化鎂。
15. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述二胺類化合物為間環(huán)戊 二胺、甲基環(huán)戊二胺、鄰二胺甲基環(huán)戊烷中的任一種。
16. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所用縛酸劑為三乙胺、乙二 胺、吡啶、哌啶、N，N-二異丙基乙基胺、無水氯化鋁、無水氯化鎂、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳 酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽中的一種或多種。
17. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所用縛酸劑為無水氯化鋁或 無水氯化鎂。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磷氮膨脹型阻燃劑及其制備方法，所述制備方法為將新戊二醇與溶劑混合，加入催化劑溶解后，在0～10℃攪拌條件下向反應(yīng)液中加入三氯氧磷，三氯氧磷加完后在20～50℃下反應(yīng)4～8h，反應(yīng)結(jié)束后通過蒸餾除去溶劑，殘余物經(jīng)洗滌干燥后得到環(huán)狀磷酰氯；將所得環(huán)狀磷酰氯、縛酸劑加入到溶劑中攪拌溶解，在15～30℃攪拌條件下向反應(yīng)液中加入二胺化合物，然后在50～110℃下反應(yīng)8～12h，反應(yīng)結(jié)束后通過蒸餾除去溶劑，殘余物經(jīng)洗滌干燥后得到磷氮膨脹型阻燃劑。本發(fā)明合成工藝簡單，反應(yīng)時間短，且產(chǎn)品有熔點(diǎn)，添加到材料里透明度好，阻燃效果好，力學(xué)性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，同時克服了膨脹阻燃劑熱穩(wěn)定性差而無法應(yīng)用于工程塑料阻燃的缺點(diǎn)。
【IPC分類】C08K5-5399, C07F9-6574
【公開號】CN104558685
【申請?zhí)枴緾N201310506631
【發(fā)明人】趙巍, 王曉霖, 呂高峰, 陳天佐, 齊先志, 奚望
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月24日