防老劑組合物和苯乙烯系熱塑性彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種防老劑組合物及其制備方法，以及包含該防老劑組合物的苯乙烯 系熱塑性彈性體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙烯系熱塑性彈性體是當(dāng)前世界上產(chǎn)量最大、與橡膠性能最為相似的一種熱 塑性彈性體。目前，苯乙烯系熱塑性彈性體的聚合物基體通常為苯乙烯系嵌段共聚物 (Styreneic Block Copolymers,簡稱SBCs),其主要有4種類型，即：苯乙烯-丁二烯-苯 乙烯嵌段共聚物（SBS);苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS);苯乙烯-乙烯-丁 烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS);苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物（SEPS)。其中， SEBS和SEPS分別是SBS和SIS的加氫共聚物。
[0003] SBS和SIS是以苯乙烯、丁二烯或異戊二烯為原料，采用有機(jī)鋰為引發(fā)劑經(jīng)陰離子 溶液聚合方法，在聚合物溶液經(jīng)凝聚脫除溶劑后獲得固體產(chǎn)物。常規(guī)工業(yè)生產(chǎn)采用間歇聚 合、濕法凝聚工藝。
[0004] 由于在苯乙烯系嵌段共聚物的分子鏈中存在不飽和的C=C雙鍵，因此在加工和應(yīng) 用過程中，苯乙烯系嵌段共聚物易受光、熱、氧等因素影響發(fā)生老化，從而影響苯乙烯系嵌 段共聚物的使用性能。通常在苯乙烯系嵌段共聚物中加入防老化劑以提高共聚物的耐老化 性能。
[0005] 眾所周知，用SBS制作的鞋底具有質(zhì)輕、彈性好、低溫性能優(yōu)良、外形美觀等特點(diǎn)， 且加工工藝簡單、易于操作。但是，國產(chǎn)SBS產(chǎn)品普遍存在耐黃變性能差的問題，因此不能 滿足生產(chǎn)白色高級(jí)旅游運(yùn)動(dòng)鞋的要求，有些產(chǎn)品甚至在運(yùn)輸過程中就出現(xiàn)顏色變黃現(xiàn)象， 嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，迫切需要在確?？寡跣阅艿那闆r下，改進(jìn)SBS的耐黃變性能， 以適應(yīng)市場的需求。
[0006] 目前國內(nèi)外SBS產(chǎn)品中，通常采用添加以防老劑264或TNPP為主的添加劑來提高 產(chǎn)品的抗氧化性能以及黃變性能。但近年來由于歐盟出臺(tái)的綠色環(huán)保政策以及防老劑本 身對(duì)于環(huán)境的影響，防老劑264和TNPP的使用受到限制。例如防老劑264,又稱為抗氧劑 264或T501，化學(xué)成分為2,6_二叔丁基對(duì)甲酚。防老劑264由于其相對(duì)分子質(zhì)量較小，使 用中易升華揮發(fā)可能對(duì)操作人員的人體健康和環(huán)境造成危害。雖然目前防老劑264在歐盟 還未禁用，但防老劑264自身的特點(diǎn)決定了其將會(huì)逐漸被取代。防老劑TNPP為三（壬基苯 基）亞磷酸酯。TNPP中殘留的中間產(chǎn)物壬基酚具有較強(qiáng)的生殖毒性，該物質(zhì)已經(jīng)被列為歐 盟REACH法規(guī)的受限物質(zhì)，TNPP或含有該物質(zhì)的物質(zhì)的使用將受限制。因此為苯乙烯系熱 塑性彈性體尋找合適的環(huán)保型防老劑，已成為國內(nèi)外各大廠商亟待解決的問題。
[0007] 《石化技術(shù)》（2002, 9 (3M29-132)公開了防老劑1076 ( β - (3, 5-二叔丁基-4-羥 基苯基）丙酸十八碳醇酯）在SBS中的應(yīng)用。然而，防老劑1076的酯基易與SBS基礎(chǔ)膠殘 留的活性端基反應(yīng)，使基礎(chǔ)膠變色。因此單獨(dú)使用防老劑1076不能滿足改進(jìn)SBS耐黃變的 性能。
[0008] CN1189513A公開了一種橡膠防老劑，其組成包括苯乙烯化苯酚、N-異丙 基-N'-苯基對(duì)苯二胺、鄰苯二甲酸二辛脂中的一種或幾種原料與環(huán)己六醇六磷酸酯復(fù)合 配制而成。該橡膠防老劑具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，高溫下不分解，耐水抽提，對(duì)臭氧、熱、氧、 曲撓疲勞、紫外線有良好的防護(hù)；用量小，分散性良好。但是其中的環(huán)己六醇六磷酸酯對(duì)眼 睛、皮膚、呼吸道有刺激作用；鄰苯二甲酸二辛脂也列為有毒物品，特別是與其結(jié)構(gòu)相似的 鄰苯二甲酸二丁酯已經(jīng)被歐盟列為受REACH法規(guī)限制的物質(zhì)，因此該發(fā)明公開的橡膠防老 劑具有一定的毒性，屬于污染型防老劑。
[0009] CN1201804A公開了一種新型復(fù)合橡膠防老劑，其特征在于將烯芳烴、丙酮、二苯胺 在一定溫度下攪拌并吸附于橡膠填充劑上。該橡膠述防老劑對(duì)氧化、疲勞、曲撓均有優(yōu)良的 防護(hù)作用，耐熱老化、氣候老化性能優(yōu)異。但該防老劑中二苯胺具有一定的毒性，會(huì)對(duì)環(huán)境 造成一定程度的污染。
[0010] CN1919904A公開了丁二烯類聚合物的抗氧劑的制備方法，其特征是選擇一種硫醚 抗氧劑，或一種雙酚類或受阻酚類抗氧劑與一種硫醚抗氧劑按比例混合，加入混合器中，常 溫下，進(jìn)行充分混合，得到抗氧劑SFH-900 ;其中硫醚類抗氧劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-90% ;雙酚類 或受阻酚類抗氧劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-90%。
[0011] 因此，急需開發(fā)出不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，并且能夠改善苯乙烯系熱塑性彈性體的 耐老化、耐黃變性能的防老劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的用于苯乙烯系熱塑性彈性的防老劑會(huì)對(duì)環(huán)境造 成污染或者不能明顯改善苯乙烯系熱塑性彈性體的耐老化、耐黃變性能的問題，提供一種 環(huán)保的防老劑組合物及其制備方法和包括該防老劑組合物的苯乙烯系熱塑性彈性及其制 備方法。
[0013] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種防老劑組合物，其中，該防老劑組合物含有 硫代二乙撐雙[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、二苯基-異辛基亞磷酸酯和 2-巰基苯并咪唑。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種防老劑組合物有機(jī)溶液的制備方法，該方法包括將硫代二乙 撐雙[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、二苯基-異辛基亞磷酸酯和2-巰基苯并 咪唑混合。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種苯乙烯系熱塑性彈性體，其中，該苯乙烯系熱塑性彈性體含 有苯乙烯系嵌段共聚物和防老劑組合物，所述防老劑組合物為本發(fā)明提供的防老劑組合 物。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種苯乙烯系熱塑性彈性體的制備方法，該方法包括將苯乙烯系 嵌段共聚物與防老劑組合物混合，然后進(jìn)行凝聚和干燥，其中，所述防老劑組合物為本發(fā)明 提供的防老劑組合物。
[0017] 在本發(fā)明提供的所述防老劑組合物中，硫代二乙撐