一種叔丁醇脫水制備異丁烯的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種液相法制備異丁烯的催化劑及其制備方法，所述的催化劑的通式為[A·B]+L-，其中，A為催化劑基體、B為阻聚部分、L為酸性離子，所述的酸性離子L的含量為1-35wt%，優(yōu)選5-15wt%；阻聚部分B由阻聚劑與助劑反應(yīng)構(gòu)成，阻聚部分B的含量為0.01-5wt%,優(yōu)選0.1－1.5wt％，余量為催化劑基體A。在該催化劑作用下，叔丁醇經(jīng)反應(yīng)精餾脫水制備異丁烯；依據(jù)本發(fā)明可顯著提高異丁烯的選擇性，避免多聚體的出現(xiàn)，降低冷凝水品級，同時解決現(xiàn)有反應(yīng)精餾工藝中催化劑的裝填問題，更符合經(jīng)濟(jì)、綠色化工理念。
【專利說明】一種叔丁醇脫水制備異丁烯的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種醇脫水催化劑及其制備方法，具體的說涉及液相法叔丁醇脫水制備異丁烯的催化劑及其制備方法，避免生產(chǎn)過程中烯烴多聚。
技術(shù)背景
[0002]異丁烯是一種重要的化工原料，用于合成聚異丁烯橡膠、丁基橡膠、異戊二烯的主要單體，也廣泛用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、抗氧劑、合成高級潤滑油、汽油添加劑和其他精細(xì)化工產(chǎn)品的原料。
[0003]目前異丁烯主要來源于煉化企業(yè)的C4餾分分離或環(huán)氧丙烷副產(chǎn)叔丁醇脫水等，現(xiàn)有的異丁烯工業(yè)制備工藝有硫酸萃取法、醚化裂解法、叔丁醇脫水法、吸附分離法、異構(gòu)化法、共氧化法等，其中叔丁醇脫水法是最簡單有效的獲取高純度異丁烯的方法。
[0004]叔丁醇脫水法分氣相法和液相法，公開專利JP317904、EP0255948、US3665048等均提到采用改性氧化鋁或分子篩催化劑氣相脫水制備異丁烯，該方法反應(yīng)溫度一般高達(dá)200-300°C，存在能耗高、副產(chǎn)物多、容易出現(xiàn)積碳等問題，液相法克服氣相法的上述缺點，反應(yīng)更溫和容易操控。在現(xiàn)有的液相工藝中，公開專利CN102690159、CN102633588等采用反應(yīng)精餾工藝液相法脫水制備異丁烯，多采用磺酸樹脂催化劑，由于磺酸樹脂的顆粒較小，在使用過程中遇水易出現(xiàn)膨脹等問題導(dǎo)致催化劑的裝填方式對方應(yīng)精餾工藝的影響較大，同時磺酸樹脂不耐高溫，在反應(yīng)溫控上具有一定的局限性，使得塔頂采出的異丁烯往往需要深冷操作，增加了生產(chǎn)成本；CN102020526、DE10327215等使用固定床工藝液相脫水制備異丁烯，在產(chǎn)品精餾時降低了冷凝用水的品級，節(jié)約了冷凝成本，但與反應(yīng)精餾工藝相比設(shè)備投入多、日常維護(hù)繁瑣等。
[0005]現(xiàn)有的叔丁醇脫水工藝中普遍存在異丁烯多聚的問題，主要是二聚產(chǎn)物CS的產(chǎn)生，降低了異丁烯的選擇性及脫水收率，增加后續(xù)處理的工序。專利CN102020526中提及采用分凝器，液相基本處于全回流狀態(tài)的方法防止CS在塔內(nèi)的累積；在液相法中也有文獻(xiàn)報道使用反應(yīng)段側(cè)線定期采出的方式避免CS在塔內(nèi)累積的方法；在部分氣相法工藝中使用惰性氣體稀釋的方式減少CS的生成。上述措施僅是在一定程度上避免或減緩了 CS副產(chǎn)的累積，而未從根本上解決。
[0006]針對以上現(xiàn)有液相法脫水工藝中的不足，需要尋求一種改進(jìn)的催化劑以解決催化劑的裝填、不耐溫的限制及在制備過程中異丁烯多聚的問題，提高反應(yīng)的選擇性及原子經(jīng)濟(jì)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種液相法制備異丁烯的催化劑，采用此催化劑用于液相法制備異丁烯的反應(yīng)，解決了催化劑的裝填、不耐溫的限制及在制備過程中異丁烯多聚的問題，提高了反應(yīng)的選擇性及原子經(jīng)濟(jì)性。
[0008]本發(fā)明的另一目的在于提供一種液相法制備異丁烯的催化劑的制備方法，該制備方法簡單易行。
[0009]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0010]一種液相法制備異丁烯的催化劑，所述的催化劑以絡(luò)合物形式存在，其通式為[A.B]+L_，包含A為催化劑基體、B為阻聚部分、L為酸性離子，基于催化劑基體A的重量，所述的酸性離子L的含量為l-35wt%，優(yōu)選5-15wt% ;阻聚部分B由阻聚劑與助劑反應(yīng)構(gòu)成，阻聚部分B的含量為0.01-5wt%,優(yōu)選0.1 — 1.5wt%。
[0011]本發(fā)明催化劑中，所述的阻聚部分B由阻聚劑與助劑反應(yīng)構(gòu)成，助劑用量為阻聚劑質(zhì)量的2-10倍，優(yōu)選2-4倍。
[0012]本發(fā)明催化劑中，所述的阻聚劑為2-叔丁基對苯二酚MTBHQ、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚DNBP和甲基氫醌THQ中的一種或多種，優(yōu)選甲基氫醌THQ。這些化合物在低溫形態(tài)下以酚的形式存在，在高溫時發(fā)生變化，轉(zhuǎn)變成醌，起到阻聚作用，常用的阻聚劑一般不耐高溫，在催化劑焙燒過程中容易碳化或結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，不能起到阻聚作用，而本發(fā)明選用的阻聚劑為在高溫下能異構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轷惢衔锏淖杈蹌话隳蜏匦愿?，在加工過程與助劑連接固定后，其化學(xué)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，耐溫性進(jìn)一步增強，焙燒過程中其結(jié)構(gòu)不容易發(fā)生變化，可使制備的催化劑具有較好的阻聚效果，能夠有效解決異丁烯的多聚問題。
[0013]本發(fā)明催化劑中，所述的助劑為鏈狀鹵代烷基硅烷，結(jié)構(gòu)式為
【權(quán)利要求】
1.一種液相法制備異丁烯的催化劑，其特征在于，所述的催化劑的通式為[A*B]+L_，其中，A為催化劑基體、B為阻聚部分、L為酸性離子，基于催化劑基體A的重量，所述的酸性離子L的含量為l_35wt%，優(yōu)選5-15wt% ；，阻聚部分B的含量為0.01-5wt%優(yōu)選0.1 一1.5wt%，阻聚部分B由阻聚劑與助劑反應(yīng)構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的阻聚部分B由阻聚劑與助劑反應(yīng)構(gòu)成，助劑用量為阻聚劑重量的2-10倍，優(yōu)選2-4倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于:所述的阻聚劑為2-叔丁基對苯二酚、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚和甲基氫醌中的一種或多種，優(yōu)選甲基氫醌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于:所述的助劑為鏈狀鹵代烷基硅烷，
R1結(jié)構(gòu)式為
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的催化劑，其特征在于:所述的酸性離子L為HSO3'HS2O8' HSO4' HS2O3-和HS20「中的一種或多種，優(yōu)選HSO3' HS2O8-和HS0;中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的催化劑基體A為鈦、鋯、鋁、鎢、鎵和硼元素的氧化物中的一種或多種，優(yōu)選鈦、鋯與鋁的氧化物的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于:催化劑基體A由Ti02、Al2O3與ZrO2組成，其中，基于催化劑基體A的總重，TiO2含量為10 — 25wt%，優(yōu)選14-23% ;A1203含量為1- 15wt%，優(yōu)選 2-10wt% ；Zr02 含量為 60 — 85wt%，優(yōu)選 67_80wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的催化劑的制備方法，其特征在于:將催化劑基體元素的鹵化物溶解在蒸餾水中，并加入阻聚劑與助劑，混合均勻后，調(diào)節(jié)PH至9-11，析出沉淀，老化干燥后在300-60(TC焙燒得到催化劑前體，將催化劑前體放入酸性溶液中浸泡l-5h，優(yōu)選l-3h后，洗滌干燥后在200-400°C下焙燒得到催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的酸性溶液為SO3H'HS2O8'HSO4' HS203_和HS207_的銨鹽溶液中的一種或多種，酸性溶液的酸根濃度為5-60wt%，優(yōu)選10-30wt%o
10.采用權(quán)利要求1-7所述催化劑或權(quán)利要求8-9所述的催化劑的制備方法制得的催化劑制備異丁烯的方法，其特征在于:在催化劑的催化下叔丁醇經(jīng)反應(yīng)精餾脫水，塔頂采出異丁烯，塔釜采出水及少量叔丁醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于:反應(yīng)精餾的工藝條件為:壓力0.2-0.6MPa，優(yōu)選 0.4-0.5MPa ?’反應(yīng)溫度 80_150°C，優(yōu)選 106-130°C ;處理量為 0.5-1.5Kg/Kg催化劑.h，優(yōu)選0.5-1.0Kg/Kg催化劑；塔頂冷凝采用20-30°C工業(yè)冷凝水；回流比為0.5-3，優(yōu)選 1-2。
【文檔編號】C07C11/09GK103934035SQ201410129409
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月1日
【發(fā)明者】王中華, 何巖, 董如偉, 呂艷紅, 黎源 申請人:萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司, 萬華化學(xué)（寧波）有限公司