一種利用煉鋅水淬渣制備固體酸酯化催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種利用含鋅廢棄物制備SO42-或-SO3H(磺酸基)/水淬渣固體酸的方法，先用濕法浸漬去除水淬渣中的硫離子，用1%～40%硫酸或磺酸處理煉鋅水淬渣，直至沒有氣體放出；將分離后果凍狀樣品在30～120℃下干燥0.5～8h，再把該樣品經(jīng)120～350℃下焙燒1～10h，并將焙燒后的樣品放入研缽中研磨成直徑0.001～2厘米的粉末；將濃硫酸或磺酸以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～30%的比例加入到該樣品中，在20～80℃下干法老化1～24小時(shí)；再將老化后的樣品在30～120℃下干燥0.5～8h，再將干燥后的樣品經(jīng)300～650℃下灼燒1～10h，最后制得SO42-或-SO3H/水淬渣固體酸。
【專利說明】一種利用煉鋅水淬渣制備固體酸酯化催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用煉鋅水淬渣廢棄物制備新型固體酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酸催化反應(yīng)涉及到烴類裂解、重整、異構(gòu)等石油煉制過程，還涉及到烯烴水合、烯烴聚合、芳烴烷基化、芳烴酰基化、醇酸酯化等石油化工和精細(xì)化工過程；在這些反應(yīng)過程中，常用液體酸作為催化劑。雖然液體酸催化反應(yīng)的工藝已很成熟，但是在發(fā)展中卻給人類環(huán)境帶來了危害，同時(shí)也存在著均相催化本身不可避免且無法克服的缺點(diǎn)，如:易腐蝕設(shè)備、難以連續(xù)生產(chǎn)、選擇性差、產(chǎn)物與催化劑難分離等。固體酸催化劑具有酸性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、原料要求低等特點(diǎn)，且克服了液體酸的高腐蝕性。經(jīng)固體酸催化制得的產(chǎn)品容易分離，易采用自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)；既降低成本、簡(jiǎn)化工藝流程，又達(dá)到保護(hù)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的目的。因此，固體酸具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景；其研制已受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，成為近年來催化劑研發(fā)的熱點(diǎn)。
[0003]以往制備固體酸時(shí)多采用浸潰和沉淀的方法。近年來，通過對(duì)氧化物類超強(qiáng)酸的傳統(tǒng)制備方法進(jìn)行改進(jìn)，出現(xiàn)了一些新的制備方法，溶膠一凝膠法、水熱法、納米化學(xué)制備技術(shù)法、組合應(yīng)用技術(shù)法、低溫陳化法等。硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸目前存在的一些問題，比如:性能價(jià)格比不如液體酸、固體酸催化劑易積炭失活、使用壽命短等，制約了其在工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際的應(yīng)用。因此，采用一些先進(jìn)的技術(shù)手段探索新型超強(qiáng)酸催化劑的制備和改性將具有非常重要的意義。
[0004]專利CN201010209911.7描述了一種利用農(nóng)林廢棄物制備固體酸催化劑的方法，該催化劑雖然催化活性高、穩(wěn)定性好、成本低廉、可重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)，但農(nóng)林廢棄物的不完全碳化處理過程不易控制。
[0005]專利CN200910209531.0涉及到一種同時(shí)含有無機(jī)酸和雜多酸的復(fù)合固體酸催化劑及其制備方法，與常規(guī)的負(fù)載型雜多酸鹽催化劑相比，這種具有高酸中心密度的復(fù)合固體酸催化劑在烷基化反應(yīng)中具有更好的催化活性和反應(yīng)選擇性，但對(duì)其它的反應(yīng)催化效果沒有明顯提升，且制備工藝復(fù)雜。
[0006]季山等人將分子篩的多孔性、結(jié)構(gòu)規(guī)整性以及高比表面積與S042_/Zr02的強(qiáng)酸性結(jié)合起來，制得了具有S0427Zr-ZSM-ll分子篩結(jié)構(gòu)特征的超強(qiáng)酸催化劑。該類型的催化劑具有很高的反應(yīng)活性、催化劑穩(wěn)定性也比較好，但同時(shí)也具有較高的積炭失活速率；積炭沉積在催化劑表面和孔道內(nèi)，會(huì)毒化表面活性中心、堵塞孔道，從而使催化劑活性降低。
[0007]為了進(jìn)一步提高固體超強(qiáng)酸的活性，常錚等人開始探索用超細(xì)納米氧化物作為載體，進(jìn)行固體超強(qiáng)酸制備的研究，以原料Fe (NO3)3.9Η20為鐵源，Co (NO3)2為Co源，用NH3 -H2O作沉淀劑，在400°C下焙燒3h，合成了新型的納米復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO4VCoFe2O4和S042_/Fe2O3,催化劑的粒徑小于50nm。但催化劑制備成本高,受制備條件影響大。
[0008]郭錫坤等人利用硅、鋯、累托土對(duì)固體酸進(jìn)行交聯(lián)，制備硅鋯交聯(lián)粘土固體超強(qiáng)酸(SO42VS1-Zr-CLR);成戰(zhàn)勝等人利用磁性、微波對(duì)固體超強(qiáng)酸進(jìn)行改性，制備出一種磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，應(yīng)用于檸檬酸三丁酯的合成反應(yīng)中，較好地解決了固體超強(qiáng)酸催化劑和產(chǎn)物分離的問題。但他們的制備工藝較復(fù)雜，生產(chǎn)成本也比較大。
[0009]綜上所述，目前對(duì)固體酸催化劑的研究還不是很成熟，仍需尋找活性更高、選擇性更好、成本低的催化劑制備工藝與方法，仍需解決固體催化劑與產(chǎn)物的工業(yè)分離、回收、重復(fù)利用與再生等工程中存在的問題，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的綠色催化新工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)固體酸制備方法的不足，提供了一種工藝簡(jiǎn)單、操作方便、酸性強(qiáng)、催化活性高、重復(fù)性好、利用含鋅廢棄物制備SO42-或-so3h(磺酸基)/水淬渣固體酸的方法，并將該固體酸用于脂肪酸和甲醇催化酯化合成脂肪酸甲酯(生物柴油)，取得很好的效果。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案:制備S042_或-SO3H/水淬渣固體酸采用了濕法浸潰和干法浸潰的方法。因?yàn)闊掍\水淬渣含有一定的硫離子，所以先采用濕法浸潰去除硫離子，即用1%?40%硫酸或磺酸處理煉鋅水淬渣，直至沒有氣體放出，此時(shí)硫離子已成硫化氫氣體散去；然后，經(jīng)分離后將果凍狀樣品在30?120°C下干燥0.5?8小時(shí)，再把干燥后的樣品經(jīng)120?350°C下焙燒I?10小時(shí)，其次再將焙燒后的樣品放入研缽中研磨成直徑0.001?2厘米的粉末；然后，將濃硫酸或磺酸以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%?30%的比例加入到該粉末狀樣品中，在20?80°C下干法老化I?24小時(shí)；再將老化后的樣品在30?120°C下干燥0.5?8小時(shí)，再將干燥后的樣品經(jīng)300?650°C下灼燒I?10小時(shí)，最后制得S042_或-SO3H/水淬渣固體酸。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下明顯優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明所用的原料是含鋅水淬渣，因此大幅度地降低了原料和生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢物資源化，做到循環(huán)經(jīng)濟(jì)。
[0013]2.本發(fā)明固體酸催化劑具有酸性強(qiáng)、催化活性高、穩(wěn)定性好、生產(chǎn)工藝可靠、易于操控、機(jī)械強(qiáng)度高、易于與產(chǎn)品分離、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。
[0014]3.本發(fā)明固體酸催化劑可經(jīng)過濾、洗滌、干燥、活化后可重復(fù)利用，節(jié)約成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1本發(fā)明制備的S042_/水淬渣固體酸催化劑的XRD圖 圖2本發(fā)明制備的SO/—/水淬渣固體酸催化劑的酸性分析 圖3本發(fā)明制備的SO/—/水淬渣固體酸催化劑的成分分析 圖4煉鋅水淬渣制備固體酸酯化催化劑工藝流程圖
四、【具體實(shí)施方式】
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明不限于此。
[0016]實(shí)施例1
用20%硫酸濕法浸潰煉鋅水淬渣48小時(shí)，基本沒有氣體放出；然后，經(jīng)分離后將果凍狀樣品在120°C下干燥I小時(shí)，再把干燥后的樣品經(jīng)200°C下焙燒3小時(shí)，其次再將焙燒后的樣品放入研缽中研磨成直徑0.2厘米左右的粉末；然后，將95%濃硫酸以質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的比例滴入該粉末狀樣品中，在45°C下干法老化2小時(shí)(必要時(shí)需加入適量的水分)；再將老化后的樣品在80°C下干燥2小時(shí)，再將干燥后的樣品經(jīng)550°C下灼燒3小時(shí)，最后制得S042_/水淬渣固體酸。
[0017]實(shí)施例2
用15%硫酸濕法浸潰煉鋅水淬渣30小時(shí)，基本沒有氣體放出；然后，經(jīng)分離后將果凍狀樣品在120°C下干燥2小時(shí)，再把干燥后的樣品經(jīng)300°C下焙燒I小時(shí)，其次再將焙燒后的樣品放入研缽中研磨成直徑0.1厘米左右的粉末；然后，將95%濃硫酸以質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的比例滴入該粉末狀樣品中，在40°C下干法老化2小時(shí)(必要時(shí)需加入適量的水分);再將老化后的樣品在120°C下干燥I小時(shí)，再將干燥后的樣品經(jīng)450°C下灼燒3.5小時(shí)，最后制得S042_/水淬渣固體酸。
[0018]實(shí)施例3
用13%磺酸濕法浸潰煉鋅水淬渣36小時(shí)，基本沒有氣體放出；然后，經(jīng)分離后將果凍狀樣品在100°C下干燥2小時(shí)，再把干燥后的樣品經(jīng)250°C下焙燒2.5小時(shí)，其次再將焙燒后的樣品放入研缽中研磨成直徑0.1厘米左右的粉末；然后，將磺酸以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的比例滴入該粉末狀樣品中，在40°C下干法老化2.5小時(shí)(必要時(shí)需加入適量的水分)；再將老化后的樣品在95°C下干燥2小時(shí)，再將干燥后的樣品經(jīng)350°C下灼燒3小時(shí)，最后制得-SO3H(磺酸基)/水淬渣固體酸。
[0019]實(shí)施例4
用25%磺酸濕法浸潰煉鋅水淬渣24小時(shí)，基本沒有氣體放出；然后，經(jīng)分離后將果凍狀樣品在80°C下干燥3小時(shí)，再把干燥后的樣品經(jīng)200°C下焙燒3小時(shí)，其次再將焙燒后的樣品放入研缽中研磨成直徑0.3厘米左右的粉末；然后，將磺酸以質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的比例滴入該粉末狀樣品中，在45°C下干法老化2小時(shí)(必要時(shí)需加入適量的水分)；再將老化后的樣品在110°C下干燥1.5小時(shí)，再將干燥后的樣品經(jīng)300°C下灼燒3.5小時(shí)，最后制得-SO3H(磺酸基)/水淬渣固體酸。
[0020]實(shí)施例5~7
將實(shí)施例2制得的固體酸催化劑用于油酸與甲醇的酯化反應(yīng)體系中，結(jié)果如表1所示。
[0021]表1實(shí)施例5~7結(jié)果
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【權(quán)利要求】
1.一種利用煉鋅水淬渣制備固體酸酯化催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟:1)1%?40%硫酸或磺酸處理煉鋅水淬渣，將分離后果凍狀樣品在30?120°C下干燥0.5?8小時(shí)，干燥后的樣品經(jīng)120?350°C下焙燒I?10小時(shí)，再將焙燒后的樣品研磨成粉末，2)將濃硫酸或磺酸一定比例加入到樣品中，在20?80°C下干法老化I?24小時(shí)，將老化后的樣品在30?120°C下干燥0.5?8小時(shí)，最后在300?650°C下灼燒I?10小時(shí)，得到S042_或-SO3H/水淬渣固酸。
2.如權(quán)利要求1所述的利用煉鋅水淬渣制備固體酸酯化催化劑的方法，其特征在于，所述的用1%?40%硫酸或磺酸處理后的樣品中硫離子已成硫化氫氣體散去。
3.如權(quán)利要求1所述的利用煉鋅水淬渣制備固體酸酯化催化劑的方法，其特征在于，所述的粉末狀的樣品直徑為0.001?2厘米。
4.如權(quán)利要求1所述的利用煉鋅水淬渣制備固體酸酯化催化劑的方法，其特征在于，所述的濃硫酸或磺酸的比例為樣品質(zhì)量的1%?30%。
【文檔編號(hào)】C07C69/58GK103949273SQ201410128717
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月2日
【發(fā)明者】陳玉保, 高燕妮, 王 琦, 張無敵, 李明, 尹芳, 趙興玲, 王昌梅, 趙永彥, 楊順平 申請(qǐng)人:云南師范大學(xué)