一種焦化苯、甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)選擇性合成對二甲苯催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)涉及一種焦化苯、甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)選擇性合成對二甲苯催化劑，本發(fā)明通過采用以重量份數(shù)計包含SiO2/Al2O3摩爾比為50～500的氫型ZSM-5和ZSM-35硅鋁沸石50～95份、粘結(jié)劑5～50份、0.5～15份非金屬氧化物、0.5～15份堿土金屬氧化物和0.5～5份過渡金屬氧化物組成。催化劑的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度350～450℃；總壓力0.5MPa～2.5MPa；焦化苯/甲苯/甲醇摩爾比1/1/1～1/1/2；空速1~5h-1。應(yīng)用于焦化苯、甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)選擇性合成對二甲苯工藝中，催化劑有良好的催化反應(yīng)選擇性與產(chǎn)物收率，對二甲苯選擇性≥90%。本方法利用了產(chǎn)能相對過剩的焦化苯和價廉的甲醇制取工業(yè)附加值較高的對二甲苯，催化劑具有工業(yè)應(yīng)用的價值。
【專利說明】一種焦化苯、甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)選擇性合成對二甲苯催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種焦化苯、甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)選擇性合成對二甲苯催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]對二甲苯(PX)是是工業(yè)上用量最大的碳八芳烴，它是對苯二甲酸(PTA)的前體。對苯二甲酸是聚酯工業(yè)和塑料工業(yè)的重要原料，在全球PX的消費結(jié)構(gòu)中，80%以上的PX用以生產(chǎn)PTA。對二甲苯在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和溶劑等領(lǐng)域也被廣泛應(yīng)用。對二甲苯的市場需要一直處于上升勢頭，產(chǎn)能不足一直存在。
[0003]工業(yè)上生產(chǎn)對二甲苯的傳統(tǒng)工藝一是混合二甲苯異構(gòu)化，二是甲苯與C9芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移。專利CN200610117849.2報道了一種甲苯擇形歧化反應(yīng)催化劑，用于甲苯選擇性歧化制對二甲苯，實現(xiàn)了較高的催化活性(甲苯轉(zhuǎn)化率?31%)和二甲苯對位選擇性(?94%)。
[0004]甲醇是工藝上廉價易得的原料，也是一種較為常見的烷基化劑。我國國內(nèi)純苯的供應(yīng)基本與下游產(chǎn)品的生產(chǎn)需求持平，近年隨著我國鋼鐵產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)發(fā)展，帶動焦化能力迅速擴張，焦化苯作為煉焦煤氣凈化的副產(chǎn)品產(chǎn)量巨大。利用產(chǎn)能相對過剩的苯和甲醇直接烷基化制得工藝利用價值更好的二甲苯，有利于苯的就地轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)芳烴資源利用的優(yōu)化，并為甲醇開辟了新的利用途徑。
[0005]然而，高溫條件下，甲醇在分子篩催化劑上十分活潑，容易發(fā)生自身轉(zhuǎn)化反應(yīng)，形成長鏈的烷烴和烯烴，甚至稠環(huán)芳烴，堵塞分子篩催化劑孔道，造成催化劑失活。由于體系中沒有活潑的甲醇，異構(gòu)化，歧化和烷基轉(zhuǎn)移更容易實現(xiàn)較高的催化劑穩(wěn)定性。如果大部分甲醇都參與了烷基化反應(yīng)，對催化劑孔道的結(jié)焦堵塞就能降到最低。因此提高甲醇烷基化率，解決含甲醇烷基化反應(yīng)體系的穩(wěn)定性是實現(xiàn)苯和甲醇烷基化制二甲苯工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。
[0006]國內(nèi)外報道苯和甲醇直接烷基化的文獻專利不多。國內(nèi)專利CN200910242740.5顯示了一種改性的HMCM-56分子篩催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)，苯單程轉(zhuǎn)化率> 45%，甲苯和二甲苯選擇性> 89%。然而專利僅說明了催化劑的初始活性，其穩(wěn)定性和甲醇烷基化率數(shù)據(jù)缺失；另外苯和甲醇烷基化的第一產(chǎn)物為甲苯，專利CN200910242740.5中的89%的產(chǎn)物選擇性為甲苯和二甲苯選擇性，目標產(chǎn)物二甲苯的選擇性可能較低。專利CN201210233696.3報道的方法中涉及到了物料的回流，但沒提轉(zhuǎn)化率，選擇性及穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
[0007]本發(fā)明在利用相對過剩的苯和廉價易得的甲醇資源的同時，通過高效催化劑的使用，以及H2或CO2載氣的引入，能有效增強反應(yīng)的速率和穩(wěn)定性；反應(yīng)原料中引入甲苯則有效提高了目標產(chǎn)物二甲苯的選擇性。本發(fā)明通過上述技術(shù)方案從而較好地解決了以往苯甲醇烷基化合成二甲苯反應(yīng)選擇性和穩(wěn)定性差、甲醇利用率低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種運行穩(wěn)定，生產(chǎn)成本低，收率高的焦化苯、甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)選擇性合成對二甲苯催化劑。
[0009]本發(fā)明提出的焦化苯、甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)選擇性合成對二甲苯催化劑，所述催化劑以重量份數(shù)計包含以下組分:
(1)SiO2Al2O3摩爾比為50^500的ZSM-5和ZSM-35氫型硅鋁沸石50~95份；
(2)0.5~10份非金屬氧化物；
(3)0.5~15份堿土金屬氧化物；
(4)0.5~5份過渡金屬氧化物；
(5)其余為氧化物粘結(jié)劑，其總重量份數(shù)為100份。
[0010]本發(fā)明中，所述ZSM-5和ZSM-35氫型硅鋁沸石的比例(重量比)為ZSM-5 /ZSM-35 = 5/1 ~1/1。
[0011 ] 本發(fā)明中，所述的非金屬氧化物選自氧化硼或五氧化磷。
[0012]本發(fā)明中，所述的堿土金屬氧化物選自鈣、鋇或鎂中的至少一種金屬氧化物。
[0013]本發(fā)明中，所述的過渡金屬氧化物選自鑰、銅、鎳或鉻中的至少一種金屬氧化物。
[0014]本發(fā)明中，所述的氧化物粘結(jié)劑選自二氧化硅溶膠。
`[0015]本發(fā)明提出的焦化苯、甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)高選擇性合成二甲苯的方法，具體步驟如下:
采用金屬氧化物修飾的分子篩催化劑，以焦化苯、甲苯和甲醇為原料配制成混合物原料，在通入反應(yīng)載氣的條件下，在350~450°C的反應(yīng)溫度下，在0.50~2.5MPa的反應(yīng)壓力下保持反應(yīng)空速為I~5.0tT1，在固定床反應(yīng)器上進行焦化苯、甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)合成二甲苯，其中:焦化苯/甲苯/甲醇摩爾比I / I / I~I / I / 2。
[0016]本發(fā)明中，所述催化劑較佳的反應(yīng)溫度為400~450°C，反應(yīng)壓力為0.5~
2.0MPa,反應(yīng)空速為1.0~3.0 IT1。
[0017]本發(fā)明中，焦化苯(在下式中簡稱苯)的轉(zhuǎn)化率、甲醇烷基化率、二甲苯的選擇性、二甲苯的收率計算方法如下:.,，- Hf 事_重
雜轉(zhuǎn) =.m.—**111
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本發(fā)明通過采用高性能的分子篩催化劑，使得甲醇的烷基化反應(yīng)高選擇性合成二甲苯的利用率達到90%以上，實現(xiàn)了甲醇的有效利用和催化劑的高穩(wěn)定性；同時通過在反應(yīng)原料中引入甲苯，抑制了甲苯副產(chǎn)物的生成，使得目標產(chǎn)物二甲苯的選擇性達到90%以上。【具體實施方式】
[0018]下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。
[0019]實施例1:在內(nèi)徑1.5cm的不銹鋼固定床反應(yīng)管的兩端裝入適量的玻璃珠，中間裝入4.0Og圓柱狀催化劑A，催化劑A是由ZSM-5和ZSM-35混合后用硅溶膠擠條成型的，ZSM-5 / ZSM-35 的重量比=5/1，使用 12.5%Ca0、5.8% NiO 和 6.7% B2O3 進行改性。通入氫氣作為載氣,H2與原料(包括焦化苯、甲苯和甲醇總量)的摩爾比為1.0:1。確保氣流均勻流過催化劑床層；反應(yīng)壓力為1.0MPa,經(jīng)過IOOmin加熱至反應(yīng)設(shè)定溫度420°C，用計量泵通入組成為/甲苯/甲醇摩爾比I / I / I的反應(yīng)原料，質(zhì)量空速為2.0h-1，考察催化效果，樣品經(jīng)氣相色譜分析，計算反應(yīng)后苯的單程轉(zhuǎn)化率，甲醇烷基化率，二甲苯選擇性，二甲苯收率。
[0020]實施例2:本實施例與實施例1不同之處在于使用催化劑B是由ZSM-5和ZSM-35混合后成型的，ZSM-5 / ZSM-35的重量比=3/1 ;使用15.0%Ba0、1.5% CuO和7.8% P2O5進行改性。其它條件見表1。
[0021]實施例3:本實施例與實施例1不同之處在于使用催化劑C是由ZSM-5和ZSM-35混合后成型的，ZSM-5 / ZSM-35的重量比=1/1 ;使用0.5% MgO,3.0% CuO和7.8% P2O5進行改性。其它條件見表1。
[0022]實施例4:本實施例與實施例1不同之處在于使用催化劑D中分子篩采用
9.5%Ba0、l.5% Cr2O3和0.6% B2O5進行改性。其它條件見表1。
[0023]實施例5:本實施例與實施例2不同之處在于使用催化劑E中分子篩采用2.5%CaO,4.5% MoO3和9.8% B2O5進行改性。其它條件見表1。
[0024]實施例6:本實施例與實施例1不同之處在于使用的焦化苯/甲苯/甲醇摩爾比I / I / 1.5其它條件見表1。
[0025]實施例7:本實施例與實施例2不同之處在于使用的焦化苯/甲苯/甲醇摩爾比I/1/2。其它條件見表1。
[0026]實施例8:本實施例與實施例1不同之處在于反應(yīng)的壓力為0.5.0MPa,。其它條件見表1。
[0027]實施例9:本實施例與實施例2不同之處在于反應(yīng)的壓力為2.0MPa,。其它條件見表1。
[0028]實施例10:本實施例與實施例1不同之處在于反應(yīng)的溫度為400°C，。其它條件見表1。
[0029]實施例11:本實施例與實施例2不同之處在于反應(yīng)的溫度為450°C，。其它條件見表1。
[0030]實施例12:本實施例與實施例1不同之處在于反應(yīng)的質(zhì)量空速為1.0h'其它條件見表1。
[0031]實施例13:本實施例與實施例2不同之處在于反應(yīng)的質(zhì)量空速為3.0h'其它條件見表1。
[0032]實施例14:本實施例與實施例1不同之處在于反應(yīng)壓力為0.5MPa反應(yīng)的質(zhì)量空速為1.0h—1。其它條件見表1。
[0033]實施例15:本實施例與實施例2不同之處在于反應(yīng)溫度為450°C,反應(yīng)的質(zhì)量空速為 3.0h'
[0034] 表1催化劑用于苯、甲苯與甲醇烷基化選擇性合成對二甲苯的反應(yīng)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種焦化苯、甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)選擇性合成對二甲苯催化劑，其特征在于催化劑以重量份數(shù)計包含以下組分: (1)SiO2Al2O3摩爾比為50^500的ZSM-5和ZSM-35氫型硅鋁沸石50~95份； (2)0.5~10份非金屬氧化物； (3)0.5~15份堿土金屬氧化物； (4)0.5~5份過渡金屬氧化物； (5)其余為氧化物粘結(jié)劑，其總重量份數(shù)為100份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化苯、甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)選擇性合成對二甲苯催化劑，其特征在于所述ZSM-5和ZSM-35氫型硅鋁沸石的重量比為ZSM-5 / ZSM-35 = 5/1~1/1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化苯、甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)選擇性合成對二甲苯催化齊?，其特征在于所述的非金屬氧化物選自氧化硼或五氧化磷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化苯、甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)選擇性合成對二甲苯催化劑，其特征在于所述的堿土金屬氧化物選自鈣、鋇或鎂中的至少一種金屬氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化苯、甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)選擇性合成對二甲苯催化劑，其特征在于所述的過渡金屬氧化物選自鑰、銅、鎳或鉻中的至少一種金屬氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化苯、甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)選擇性合成對二甲苯催化齊?，其特征在于所述的氧化物粘結(jié)劑選自二氧化硅溶膠。
【文檔編號】C07C15/08GK103816935SQ201410068375
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月27日
【發(fā)明者】朱志榮, 胡中華, 郝志顯, 李軍輝, 王群龍 申請人:同濟大學(xué)