多金屬氧酸鹽-有機(jī)鏈-倍半硅氧烷雜化化合物及制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種使用多種有機(jī)鏈以共價(jià)鍵的方式將含鎢多金屬氧酸鹽和T8型倍半硅氧烷進(jìn)行雜化連接的方法,得到了多種具有不同有機(jī)連接鏈的多金屬氧酸鹽-倍半硅氧烷雜化化合物。雜化后該分子保留了含鎢多金屬氧酸鹽和T8型倍半硅氧烷的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì),同時(shí)表現(xiàn)出二者在納米尺度的結(jié)合體現(xiàn)出的新特點(diǎn),在物理和化學(xué)性質(zhì)方面有新的突破。這種制備方法操作簡(jiǎn)單易于實(shí)施,同時(shí)易于提純,產(chǎn)率較高。應(yīng)用該方法制備該雜化分子在醫(yī)藥、化工、材料等方面具有較高的潛在價(jià)值。
【專(zhuān)利說(shuō)明】多金屬氧酸鹽-有機(jī)鏈-倍半硅氧烷雜化化合物及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料領(lǐng)域,具體涉及用七種不同有機(jī)鏈將含鎢多金屬氧酸鹽和T8型倍半硅氧烷進(jìn)行連接形成的雜化化合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates,縮為POMs)是由前過(guò)渡金屬原子通過(guò)氧配位橋連接而成的一類(lèi)單分子簇化合物,以釩、鑰、鎢等元素為代表。多金屬氧酸鹽尺度為0.5nm-5nm左右,具有豐富的化學(xué)成分和多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),在催化、醫(yī)藥和光、電、磁功能材料等方面都有優(yōu)異的性能,具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。20世紀(jì)80年代以來(lái),許多催化化學(xué)家涉足了 POM的催化化學(xué)研究,無(wú)論是從基礎(chǔ)理論還是到工業(yè)化應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究都已經(jīng)取得了舉世矚目的成就。如今多金屬氧酸鹽的應(yīng)用研究領(lǐng)域己不局限于催化劑,逐步發(fā)展成為包括化學(xué)、材料學(xué)、生物學(xué)及電子學(xué)等多學(xué)科交叉研究的熱點(diǎn)。
[0003]倍半硅氧烷(PolyhedralOligomeric Silsesquioxanes, P0SS)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可表示為(RSiOl.5) n,是一種包含有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的納米材料,無(wú)機(jī)框架為S1-O-Si或S1-O組成的六面體T8結(jié)構(gòu),即每個(gè)角含有I個(gè)Si原子,每個(gè)面都由S1-O-Si八元環(huán)組成,具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性。每個(gè)Si原子上可帶多種反應(yīng)性或非反應(yīng)性的有機(jī)取代基團(tuán)R,如醇、酌二基、烷氧基、氣硅烷、環(huán)氧基、酷基、烷基等。這種特殊的結(jié)構(gòu)使得POSS與聚合物及生物體系相容很好,而且有利于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。因此,POSS是一種很有發(fā)展前景的高分子聚合物增強(qiáng)材料的新型有 機(jī)硅雜化材料,其優(yōu)異性能使其廣泛應(yīng)用與耐高溫材料、阻燃材料、防腐涂料、耐高溫涂料、電絕緣涂料、透波材料、粘接材料、致電發(fā)光材料以及改性傳統(tǒng)高聚物性能方面(參見(jiàn)“倍半硅氧烷的合成與應(yīng)用”,王曉蕾、梁國(guó)正、張?jiān)銎?,材料?dǎo)報(bào))。
[0004]多金屬氧酸鹽與倍半硅氧烷之間物理和化學(xué)性質(zhì)的差異顯著,而且又都具有比較固定的空間幾何構(gòu)型,但是將這兩種功能材料單元構(gòu)筑在一起以創(chuàng)造有機(jī)-無(wú)機(jī)新型雜化材料還鮮有報(bào)導(dǎo)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的:針對(duì)上述技術(shù)分析,提供七種合成含鎢多金屬氧酸鹽-有機(jī)鏈-T8型倍半硅氧烷雜化化合物的制備方法,該制備方法操作簡(jiǎn)單便于控制,易于提純,產(chǎn)率較聞。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0007]七種含鎢多金屬氧酸鹽-有機(jī)鏈-T8型倍半硅氧烷雜化化合物,其特征在于化學(xué)式和結(jié)構(gòu)式為:
[0008]第一種:[(n-Bu)4N] (6_x)Hx [ (P2W15V3O59) (OCH2) 3CNHC0 (CH2) 4C0NH (C31H69Si8O12)]
[0009]
【權(quán)利要求】
1.七種含鎢多金屬氧酸鹽-有機(jī)鏈-T8倍半硅氧烷雜化化合物,其特征在于化學(xué)式和結(jié)構(gòu)式為
第一種:[(n-Bu) 4N] (6_x)Hx [ (P2W15V3O59) (OCH2) 3CNHC0 (CH2) 4C0NH (C31H69Si8O12)]
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述,七種含鎢多金屬氧酸鹽-有機(jī)鏈-T8型倍半硅氧烷雜化化合物的制備方法,其特征合成步驟如下: 在冰水浴中,氬氣保護(hù)下依次將二酰氯原料、二氯甲烷、三乙胺(TEA)、T8型氨基倍半硅氧烷加入到圓底燒瓶中,磁子攪拌,緩慢升溫至室溫反應(yīng)一晚,反應(yīng)結(jié)束后依次使用PH=2的鹽酸水溶液、飽和氯化納水溶液和去離子水洗反應(yīng)液各兩次,將有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥,之后對(duì)其進(jìn)行抽濾,取濾液進(jìn)行柱色譜提純,將所得到的特定色帶的液體濃縮旋干,真空干燥后得到白色固體,其名稱(chēng)為二酸衍生化T8型倍半硅氧烷;在氬氣保護(hù)下依次將二酸衍生化T8型倍半硅氧烷、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2- 二氫喹啉(EEDQ)、三羥甲基氨基甲烷、乙醇加入到圓底燒瓶中,磁子攪拌,緩慢升溫至85°C,反應(yīng)24小時(shí),將澄清反應(yīng)液進(jìn)行柱色譜提純,將所得到的特定色帶的液體濃縮旋干,得到白色固體,其名稱(chēng)為N-三羥甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷;在氬氣保護(hù)下在兩口瓶中依次加入N-三羥甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、含鎢多金屬氧酸鹽[(n-Bu) 4N]4H3P2W15V3062、乙腈,磁子攪拌,緩慢加熱,回流反應(yīng)七天。反應(yīng)結(jié)束后將體系進(jìn)行濃縮,用乙醚沉淀,抽濾后干燥得到黃色粉末產(chǎn)品,即含鎢多金屬氧酸鹽-有機(jī)鏈-T8型倍半硅氧烷雜化化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二酰氯原料可以為己二酰氯、癸二酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)本二甲酰氯、4,4’-聯(lián)苯二甲酰氯、2,6_萘二甲酰氯或?qū)ε嫉蕉柞B绕渲械娜我环N;所述的二酸衍生化T8型倍半硅氧烷相對(duì)應(yīng)的為己二酸衍生化T8型倍半硅氧烷、癸二酸衍生化T8型倍半硅氧烷、間苯二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷、對(duì)苯二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷、聯(lián)苯二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷、萘二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷以及對(duì)偶氮苯二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷;所述的N-三羥甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷相對(duì)應(yīng)的為N-三羥甲基甲基己二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羥甲基甲基癸二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羥甲基甲基間苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羥甲基甲基對(duì)苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羥甲基甲基聯(lián)苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羥甲基甲基萘二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羥甲基甲基對(duì)偶氮苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的七種含鎢多金屬氧酸鹽-有機(jī)鏈-T8型倍半硅氧烷雜化化合物的制備方法,其特征在于: 所述T8型氨基倍半硅氧燒、二酰氯原料、三乙胺(TEA)的摩爾比為I: 1.2-1.3: 1.5-1.8,優(yōu)選摩爾比為1: 1.3: 1.5 ;所述T8型氨基倍半硅氧烷與溶劑二氯甲烷的用量比為Ig T8型氨基倍半硅氧烷/ 50-100mL 二氯甲烷,優(yōu)選Ig T8型氨基倍半硅氧烷/ 50-70mL 二氯甲烷;所述二酸衍生化T8型倍半硅氧烷、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氫喹啉(EEDQ)、三羥甲基氨基甲烷的摩爾比為1: 1.2-2: 1-1.2,優(yōu)選摩爾比為1: 1.5: 1.2;所述二酸衍 生化T8型倍半硅氧烷與溶劑乙醇的用量比為Ig 二酸衍生化T8型倍半硅氧烷/ 50-100mL乙醇,優(yōu)選Ig 二酸衍生化T8型倍半硅氧烷/ 50-70mL乙醇;所述N-三羥甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、[(n-Bu) 4N] 4H3P2ff15V3062的摩爾比為1.1-1.3: I,優(yōu)選摩爾比為1.2:1 ;所述[(n_Bu)4N]4H3P2W15V3062與溶劑乙腈的用量比% lg[(n-Bu)4N]4H3P2ff15V3062 / 20-40mL 乙腈,優(yōu)選 Ig[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3062 / 30mL 乙腈;所述回流反應(yīng)溫度為75-85°C,優(yōu)選回流反應(yīng)溫度為80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的七種含鎢多金屬氧酸鹽-有機(jī)鏈-T8型倍半硅氧烷雜化化合物的制備方法,其特征在于: 所述T8型氨基倍半硅氧烷、己二酸衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羥甲基甲基己二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)式分別為:
【文檔編號(hào)】C07F19/00GK103923128SQ201410019837
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月9日
【發(fā)明者】王維, 吳涵, 胡敏標(biāo), 張宇琪, 侯占要 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)