專利名稱：有機(jī)聚硅氧烷共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)聚硅氧烷共聚物，更具體地，涉及含特定摩爾的三官能單元、無規(guī)二官能單元和線型二官能單元的有機(jī)聚硅氧烷共聚物。另外，本發(fā)明還涉及該有機(jī)聚硅氧烷共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
含線型二官能硅氧烷單元的有機(jī)聚硅氧烷共聚物及其制備方法在本領(lǐng)域是已知的。例如US 3629228(Hartlein等人)披露了被單有機(jī)二烷氧基甲硅氧烷單元封端的聚二有機(jī)硅氧烷嵌段和單有機(jī)硅氧烷嵌段的室溫可固化的烷氧基硅氧烷嵌段共聚物。
US 5747608(Katsoulis等人)披露了橡膠改性的剛性有機(jī)硅樹脂，其包含(A)有機(jī)硅組合物和(B)有機(jī)硅橡膠的共聚反應(yīng)產(chǎn)物；其中所述有機(jī)硅組合物選自(I)有機(jī)硅樹脂，(II)所述(I)的可水解前體，和(III)由(II)形成的水解產(chǎn)物。
US 5830950(Katsoulis等人)披露了一種橡膠改性剛性有機(jī)硅樹脂的生產(chǎn)方法，包括如下四個(gè)步驟(1)將下列組分溶解于有機(jī)溶劑中，以便由此形成溶液，所述組分包括(A)選自(I)有機(jī)硅樹脂，(II)所述(I)的可水解前體，和(III)由所述(II)形成的水解產(chǎn)物；(B)有機(jī)硅橡膠；和(C)縮合催化劑；(2)在共聚產(chǎn)物不從溶液中沉淀或發(fā)生凝膠化的情況下，使組分(B)與組分(A)進(jìn)行共聚合；(3)使包含由組分(A)和(B)生產(chǎn)的共聚產(chǎn)物的溶液進(jìn)行脫揮發(fā)分作用；和(4)將所述脫揮發(fā)分的、共聚的產(chǎn)物加熱至足以使其發(fā)生固化的溫度。
US 6046283(Katsoulis等人)披露了包含(A)有機(jī)硅組合物、(B1)在6-100個(gè)官能團(tuán)之間有非官能線型鏈長(zhǎng)的第一有機(jī)硅橡膠和(B2)具有末端官能團(tuán)且聚合度約200-1000的第二有機(jī)硅橡膠的共聚反應(yīng)產(chǎn)物的橡膠改性的剛性有機(jī)硅樹脂；其中所述有機(jī)硅組合物選自(I)有機(jī)硅樹脂、(II)所述(I)的可水解前體和(III)由(II)形成的水解產(chǎn)物。
US 4395443(Shimizu等人)披露了一種有機(jī)硅成膜組合物，包含可溶于苯的聚硅氧烷和硅醇封端的聚二有機(jī)硅氧烷的縮合產(chǎn)物，以及包含揮發(fā)性有機(jī)硅化合物和烴熔劑的混合溶劑。
US 3974122(Sato等人)披露了一種有機(jī)硅樹脂模塑組合物，包含(a)由特定摩爾分?jǐn)?shù)的無規(guī)共聚的三-、二-和單-官能硅氧烷單元組成的含乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷，(b)帶有至少一個(gè)嵌段的含乙烯基有機(jī)聚硅氧烷，所述嵌段由以連續(xù)順序彼此線型連接的5-1000個(gè)二有機(jī)基硅氧烷單元組成，(c)有機(jī)氫聚硅氧烷和(d)鉑催化劑。
盡管上述參考文獻(xiàn)描述了各種有機(jī)聚硅氧烷共聚物及其制備方法，但它們均沒有教導(dǎo)本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷共聚物或制備方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及有機(jī)聚硅氧烷共聚物，包含(i)R1SiO3/2單元，(ii)無規(guī)R22SiO2/2單元，和(iii)線型(R32SiO)n單元，其中，R1為烴基或鹵素取代的烴基，R2和R3獨(dú)立地為R1或H，n的平均值為5-500，R1SiO3/2單元與R22SiO2/2單元的摩爾比為1-30，并且當(dāng)所述共聚物包含脂族不飽和時(shí)，R1SiO3/2單元和R22SiO2/2單元的結(jié)合與(R32SiO)n單元的摩爾比為3-600，當(dāng)所述共聚物不含脂族不飽和時(shí)為1-600。
另外，本發(fā)明還涉及一種有機(jī)聚硅氧烷共聚物的制備方法，包括如下步驟(I)在(d)結(jié)構(gòu)式為X3(R32SiO)pSiR32X3的聚二有機(jī)硅氧烷和(e)有機(jī)溶劑的存在下，將(a)結(jié)構(gòu)式為R1SiX13的有機(jī)硅烷和(b)結(jié)構(gòu)式為R22SiX22的有機(jī)硅烷與(c)水混合，從而形成包含有機(jī)相和水相的第一反應(yīng)混合物，其中，R1為烴基或鹵素取代的烴基；R2和R3獨(dú)立地為R1或H；X1、X2和X3獨(dú)立地為可水解基團(tuán)或-OH；p的平均值為4-499；(a)/(b)的摩爾比為1-30；并且(a)和(b)的結(jié)合與(d)的摩爾比為1-600；前提條件是，當(dāng)X1、X2和X3獨(dú)立地為不與水反應(yīng)形成酸或-OH的可水解基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)混合物包含(f)酸催化劑；(II)從水相中分離有機(jī)相；
(III)用水對(duì)有機(jī)相進(jìn)行洗滌；(IV)將(g)縮合催化劑添加至洗滌過的有機(jī)相中，以形成第二反應(yīng)混合物；和(V)對(duì)第二反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾以除去水分。
另外，本發(fā)明還涉及有機(jī)聚硅氧烷共聚物的制備方法，所述方法包括在(d′)結(jié)構(gòu)式為X3(R32SiO)pSiR32X3的聚二有機(jī)硅氧烷、(e)有機(jī)溶劑以及(f)堿性催化劑的存在下，將(a′)結(jié)構(gòu)式為R1SiX13的有機(jī)硅烷和(b)結(jié)構(gòu)式為R22SiX22的有機(jī)硅烷與(c)水混合，從而形成包含有機(jī)相和水相的反應(yīng)混合物，其中，R1為烴基或鹵素取代的烴基；R2和R3獨(dú)立地為R1或H；X1、X2和X3獨(dú)立地為不與水反應(yīng)形成酸或-OH的可水解基團(tuán)；P的平均值為4-499；(a′)/(b′)的摩爾比為1-30；并且(a′)和(b′)的結(jié)合與(d′)的摩爾比為1-600；反應(yīng)時(shí)間和溫度以足以形成共聚物為準(zhǔn)。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷共聚物具有優(yōu)異的內(nèi)聚強(qiáng)度、粘合強(qiáng)度以及導(dǎo)熱性。
本發(fā)明的方法以高得率使用容易得到的原料制備了有機(jī)聚硅氧烷共聚物。此外，本發(fā)明的方法能夠方便地控制，從而生產(chǎn)出具有寬范圍熱性能和機(jī)械性能的有機(jī)聚硅氧烷共聚物。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷共聚物可用作硅酮粘合劑來粘結(jié)各種無機(jī)和有機(jī)基材。所述有機(jī)聚硅氧烷共聚物還可在剛性材料如有機(jī)硅樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺樹脂和氰酸酯樹脂中用作增韌劑或增粘劑。此外，該有機(jī)聚硅氧烷共聚物可在熱塑性有機(jī)聚合物中用作添加劑以改善聚合物的耐火性能。
本發(fā)明的這些及其他特性、方面以及益處在參考下列說明和所附的權(quán)利要求書之后將變得更為清楚。
發(fā)明詳述本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷包含(i)R1SiO3/2單元，(ii)無規(guī)R22SiO2/2單元，和(iii)線型(R32SiO)n單元，其中，R1為烴基或鹵素取代的烴基，R2和R3獨(dú)立地為R1或H，n的平均值為5-500，R1SiO3/2單元與R22SiO2/2單元的摩爾比為1-30，并且當(dāng)所述共聚物包含脂族不飽和時(shí)，R1SiO3/2單元和R22SiO2/2單元的結(jié)合與(R32SiO)n單元的摩爾比為3-600，當(dāng)所述共聚物不含脂族不飽和時(shí)為1-600。
在本發(fā)明中所使用的術(shù)語“無規(guī)R22SiO2/2單元”指的是單獨(dú)的R22SiO2/2單元能夠連接至共聚物中兩個(gè)單元的任何結(jié)合體上。例如，R22SiO2/2單元能夠連接至兩個(gè)其它的R22SiO2/2單元、R1SiO3/2單元和R22SiO2/2單元、兩個(gè)R1SiO3/2單元、或R1SiO3/2單元和(R32SiO)n單元上。其它的組合是顯而易見的并且也包括在所述定義中。另外，在本發(fā)明中使用的術(shù)語“線型(R32SiO)n單元”指的是所述單元包含以連續(xù)線型序列排列的平均n(5-500)個(gè)R32SiO硅氧烷單元。此外，在本發(fā)明中使用的術(shù)語“脂族不飽和”指的是脂族碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵。
由R1、R2和R3表示的烴基和鹵素取代的烴基通常具有1-20個(gè)碳原子，或者可具有1-10個(gè)碳原子，或者具有1-6個(gè)碳原子。包含至少3個(gè)碳原子的非環(huán)烴基和鹵素取代的烴基可具有支鏈或非支鏈的結(jié)構(gòu)。烴基的例子包括但不局限于烷基，如甲基、乙基，丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲丙基、2，2-二甲丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)已基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，如芐基和苯乙基；鏈烯基，如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，如苯乙烯基和肉桂?；?；以及炔基，如乙炔基和丙炔基。鹵素取代的烴基的例子包括但不局限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯代苯基和二氯苯基。
線型單元結(jié)構(gòu)式中的下標(biāo)n的平均值為5-500，優(yōu)選為7-400，更優(yōu)選為10-350。當(dāng)n的平均值小于5時(shí)，該共聚物通常具有低的內(nèi)聚強(qiáng)度。當(dāng)n的平均值大于500時(shí)，對(duì)于用作增韌劑，正如通過低硬度計(jì)可以證明的那樣，該共聚物通常太軟。
R1SiO3/2單元與R22SiO2/2單元的摩爾比為1-30，優(yōu)選為3-20，更優(yōu)選為5-15。當(dāng)R1SiO3/2單元與R22SiO2/2單元的摩爾比低于1時(shí)，該共聚物通常具有低的模量。當(dāng)R1SiO3/2單元與R22SiO2/2單元的摩爾比大于30時(shí)，該共聚物通常很脆。
當(dāng)所述共聚物包含脂族不飽和時(shí)，R1SiO3/2單元和無規(guī)R22SiO2/2單元的結(jié)合與線型(R32SiO)n單元的摩爾比為3-600，優(yōu)選為5-500；更優(yōu)選為10-450。當(dāng)所述共聚物不含脂族不飽和時(shí)，R1SiO3/2單元和無規(guī)R22SiO2/2單元的結(jié)合與線型(R32SiO)n單元的摩爾比為1-600，優(yōu)選為5-500；更優(yōu)選為10-450。當(dāng)R1SiO3/2單元和無規(guī)R22SiO2/2單元的結(jié)合與線型(R32SiO)n單元的摩爾比低于1時(shí)，該共聚物通常具有低的模量、低的內(nèi)聚強(qiáng)度和低的粘合強(qiáng)度。當(dāng)所述摩爾比大于600時(shí)，該共聚物通常是脆性的。
所述有機(jī)聚硅氧烷共聚物的重均分子量通常為1000-500000，優(yōu)選為2000-300000，并且多分散性為1-60，優(yōu)選為2-50，其中，分子量通過采用低角度激光散射檢測(cè)儀的凝膠滲透色譜法測(cè)量。
對(duì)有機(jī)聚硅氧烷共聚物的結(jié)構(gòu)沒有具體的限定。以(i)、(ii)和(iii)的總摩爾數(shù)計(jì)，所述有機(jī)聚硅氧烷共聚物可包含最多10％摩爾其它類型的硅氧烷單元。例如，該共聚物可包含選自如下結(jié)構(gòu)式的單元R1SiX1aO(3-a/2)，R22SiX2O1/2，R32SiX3O1/2和SiO4/2其中，a是1或2；R1、R2和R3如上定義；并且X1、X2和X3獨(dú)立地為如下定義的可水解基團(tuán)或-OH。
當(dāng)通過29SiNMR測(cè)量時(shí)，該有機(jī)聚硅氧烷共聚物通常包含0.01-10％重量、優(yōu)選0.1-3.5％重量的硅連接的羥基基團(tuán)。
有機(jī)聚硅氧烷共聚物的例子包括但不局限于具有如下平均結(jié)構(gòu)式的共聚物(Me2SiO)73(MePhSiO)(PhSiO3/2)26、(Me2SiO)52(MePhSiO)5(PhSiO3/2)43、(Me2SiO)52(MePhSiO)5(PhSiO3/2)43和(MePhSiO)46(PhSiO3/2)54。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷共聚物的第一制備方法包括如下步驟(I)在(d)結(jié)構(gòu)式為X3(R32SiO)pSiR32X3的聚二有機(jī)硅氧烷和(e)有機(jī)溶劑的存在下，將(a)結(jié)構(gòu)式為R1SiX13的有機(jī)硅烷和(b)結(jié)構(gòu)式為R22SiX22的有機(jī)硅烷與(c)水混合，從而形成包含有機(jī)相和水相的第一反應(yīng)混合物，其中，R1為烴基或鹵素取代的烴基；R2和R3獨(dú)立地為R1或H；X1、X2和X3獨(dú)立地為可水解基團(tuán)或-OH；p的平均值為4-499；(a)/(b)的摩爾比為1-30；并且(a)和(b)的結(jié)合與(d)的摩爾比為1-600；前提條件是，當(dāng)X1、X2和X3獨(dú)立地為不與水反應(yīng)形成酸或-OH的可水解基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)混合物包含(f)酸催化劑；(II)從水相中分離有機(jī)相；(III)用水對(duì)有機(jī)相進(jìn)行洗滌；(IV)將(g)縮合催化劑添加至洗滌過的有機(jī)相中，以形成第二反應(yīng)混合物；和(V)對(duì)第二反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾以除去水分。
在聚二有機(jī)硅氧烷(d)、有機(jī)溶劑(e)、以及當(dāng)需要時(shí)酸催化劑的存在下，將有機(jī)硅烷(a)和有機(jī)硅烷(b)與水混合，從而形成包含有機(jī)相和水相的第一反應(yīng)混合物。
有機(jī)硅烷(a)為結(jié)構(gòu)式為R1SiX13的至少一種有機(jī)硅烷，其中R1如對(duì)于本發(fā)明有機(jī)聚硅氧烷共聚物的上述定義和舉例，并且X1為可水解基團(tuán)或-OH。術(shù)語“可水解基團(tuán)”指的是，在本發(fā)明方法中所述的條件下，至少90％摩爾的X1與水反應(yīng)形成其中X1被-OH取代的基團(tuán)。可水解基團(tuán)的例子包括但不局限于-Cl，Br，-OR4，-OCH2CH2OR4，CH3C(＝O)O-，Et(Me)C＝N-O-，CH3C(＝O)N(CH3)-和-ONH2，其中R4為C1-8烴基或鹵素取代的烴基。
由R4表示的烴基的例子包括但不局限于非支鏈和支鏈的烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲丙基、2，2-二甲丙基、己基、庚基和辛基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；苯基；烷芳基，如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，如芐基和苯乙基；鏈烯基，如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，如苯乙烯基；以及炔基，如乙炔基和丙炔基。鹵素取代的烴基的例子包括但不局限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯代苯基和二氯苯基。
適于用作有機(jī)硅烷(a)的有機(jī)硅烷的例子包括但不局限于有機(jī)三氯硅烷，如CH3SiCl3、CH3CH2SiCl3和C6H5SiCl3；有機(jī)三溴硅烷，如CH3SiBr3、CH3CH2SiBr3和C6H5SiBr3；有機(jī)三烷氧基硅烷，如CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH3)3和CF3CH2CH2Si(OCH3)3；有機(jī)三(烷氧基乙氧基)硅烷，如CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3和C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3；有機(jī)三乙酰氧基硅烷，如CH3Si(OAc)3、CH3CH2Si(OAc)3和CH2＝CHSi(OAc)3，其中，OAc為CH3C(＝O)O-；有機(jī)三亞氨氧基硅烷，如CH3Si[ON＝C(CH3)CH2CH3]3；有機(jī)三乙酰氨基硅烷，如CH3Si[NHC(＝O)CH3]3和C6H5Si[NHC(＝O)CH3]3；以及有機(jī)三氨氧基硅烷。
有機(jī)硅烷(a)可為單一有機(jī)硅烷或包含兩種或更多種不同有機(jī)硅烷的混合物，所述各硅烷的結(jié)構(gòu)式為R1SiX13，其中，R1和X1如上定義和舉例。適于用作有機(jī)硅烷(a)的有機(jī)硅烷的制備方法在本領(lǐng)域中為大家所熟知；所述這些有機(jī)硅烷的大多數(shù)可從市場(chǎng)上得到。
有機(jī)硅烷(b)為結(jié)構(gòu)式為R22SiX22的至少一種有機(jī)硅烷，其中R2如對(duì)于本發(fā)明有機(jī)聚硅氧烷共聚物的上述定義和舉例，并且X2為有機(jī)硅烷(a)中X1的上述定義和舉例的可水解基團(tuán)或-OH。
適于用作有機(jī)硅烷(b)的有機(jī)硅烷的例子包括但不局限于有機(jī)二氯硅烷，如(CH3)2SiCl2、(CH3CH2)2SiCl2和(C6H5)2SiCl2；有機(jī)二溴硅烷，如(CH3)2SiBr2、(CH3CH2)2SiBr2和(C6H5)2SiBr2；有機(jī)二烷氧基硅烷，如(CH3)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OCH2CH3)2、(CH3)2Si(OCH2CH2CH3)2、(CH3)2Si[O(CH2)3CH3]2、(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2、(C6H5)2Si(OCH3)2、(C6H5CH2)2Si(OCH3)2、(C6H5)2Si(OCH2CH3)2、(CH2＝CH)2Si(OCH3)2、(CH2＝CHCH2)2Si(OCH3)2和(CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2；有機(jī)二(烷氧基乙氧基)硅烷，如(CH3)2Si(OCH2CH2OCH3)2、(CF3CH2CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2、(CH2＝CH)2Si(OCH2CH2OCH3)2、(CH2＝CHCH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2和(C6H5)2Si(OCH2CH2OCH3)2；有機(jī)二乙酰氧基硅烷，如(CH3)2Si(OAc)2、(CH3CH2)2Si(OAc)2和(CH2＝CH)2Si(OAc)2，其中，OAc為CH3C(＝O)O-；有機(jī)二亞氨氧基硅烷，如(CH3)2Si[ON＝C(CH3)CH2CH3]2；有機(jī)二乙酰氨基硅烷，如(CH3)2Si[NHC(＝O)CH3]2和Ph2Si[NHC(＝O)CH3]2，其中Ph為苯基；以及有機(jī)二氨氧基硅烷。
有機(jī)硅烷(b)可為單一有機(jī)硅烷或包含兩種或更多種不同有機(jī)硅烷的混合物，所述各硅烷的結(jié)構(gòu)式為R22SiX22，其中，R2和X2如上定義。適于用作有機(jī)硅烷(b)的有機(jī)硅烷的制備方法在本領(lǐng)域中為大家所熟知；所述這些有機(jī)硅烷的大多數(shù)可從市場(chǎng)上得到。
聚二有機(jī)硅氧烷(d)為結(jié)構(gòu)式為X3(R32SiO)pR32SiX3的至少一種聚二有機(jī)硅氧烷，其中R3如對(duì)于本發(fā)明有機(jī)聚硅氧烷共聚物的上述定義和舉例，并且p的平均值為4-499，X3為用于有機(jī)硅烷(a)中X1的上述定義和舉例的可水解基團(tuán)或-OH。作為選擇，下標(biāo)p的平均值為6-399或9-349。
聚二有機(jī)硅氧烷的例子包括但不局限于具有如下平均結(jié)構(gòu)式的聚二有機(jī)硅氧烷HO[Si(CH3)2O]42H、 HO[Si(CH3)2O]32H、HO[Si(CH3)(C6H5)O]21H、Cl(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]25-50Si(CH3)2Cl和CH3CO2[Si(CH3)2O]480COCH3。
聚二有機(jī)硅氧烷(d)可為單一聚二有機(jī)硅氧烷或包含兩種或更多種至少在下列性能之一方面不同的聚二有機(jī)硅氧烷的混合物結(jié)構(gòu)、粘度、平均分子量、硅氧烷單元和順序。聚二有機(jī)硅氧烷的制備方法，如有機(jī)鹵代硅烷的水解和縮合，在本領(lǐng)域中是熟知的。
有機(jī)溶劑(e)為至少一種有機(jī)溶劑。該有機(jī)溶劑可為與水部分溶混或與水不混溶的質(zhì)子惰性的或兩極質(zhì)子惰性的有機(jī)溶劑；在本發(fā)明方法的條件下其不與有機(jī)硅烷(a)、有機(jī)硅烷(b)、聚二有機(jī)硅氧烷(d)或有機(jī)聚硅氧烷共聚物反應(yīng)；并且可與有機(jī)硅烷、聚二有機(jī)硅氧烷和有機(jī)聚硅氧烷共聚物混溶。在本發(fā)明中使用的術(shù)語“部分溶混的”意指，在25℃，水在溶劑中的溶解度低于約0.1克/100克溶劑。優(yōu)選的是，所述有機(jī)溶劑與水形成最少的沸騰共沸物。如果有機(jī)溶劑不與水形成共沸物，那么，該有機(jī)溶劑優(yōu)選具有大于水沸點(diǎn)的沸點(diǎn)。另外，在本發(fā)明方法的蒸餾步驟(V)期間，有機(jī)溶劑可在水之前被完全除去。
有機(jī)溶劑的例子包括但不局限于飽和的脂族烴，如正戊烷、己烷、正庚烷、異辛烷和十二烷；脂環(huán)族烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯和均三甲基苯；環(huán)醚，如四氫呋喃(THF)和二噁烷；酮，如甲基異丁基酮(MIBK)；鹵代烷，如三氯乙烷；和鹵代芳烴，如溴代苯和氯代苯。有機(jī)溶劑(e)可為單一有機(jī)溶劑或包含兩種或更多種如上定義的不同有機(jī)溶劑的混合物。
當(dāng)X1、X2和X3獨(dú)立地為不與水反應(yīng)形成酸的可水解基團(tuán)或-OH時(shí)，反應(yīng)混合物包含(f)酸催化劑。術(shù)語“不與水反應(yīng)形成酸的可水解基團(tuán)”意指，在沒有催化劑的情況下，在室溫至100℃的溫度下，在幾分鐘例如三十分鐘之內(nèi)，所述可水解基團(tuán)不與水反應(yīng)形成酸。不與水反應(yīng)形成酸的可水解基團(tuán)的例子包括但不局限于-OR4、-OCH2CH2OR4、Et(Me)C＝N-O-、CH3C(＝O)N(CH3)和-ONH2，其中R4如上定義和舉例。酸催化劑可為通常用于催化含上述可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷水解的任何酸催化劑。
酸催化劑的例子包括但不局限于無機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、硝酸和氫氟酸；以及有機(jī)酸，如乙酸、草酸和三氟乙酸。酸催化劑可為單一酸催化劑或包含兩種或更多種不同酸催化劑的混合物。
本發(fā)明的第一方法可在任何適于有機(jī)鹵代硅烷與水接觸的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器中進(jìn)行。合適的反應(yīng)器包括玻璃反應(yīng)器和特氟隆襯里的玻璃反應(yīng)器。優(yōu)選的是，所述反應(yīng)器裝備有攪拌裝置。
通常在聚二有機(jī)硅氧烷(d)、有機(jī)溶劑(e)以及當(dāng)需要時(shí)酸催化劑(f)的存在下，通過將(a)和(b)單獨(dú)地或以混合物的形式添加至水、(d)、(e)和(f)的混合物中，然后使之混合，而使有機(jī)硅烷(a)和(b)與水混合。可在與水混合之前將有機(jī)硅烷(a)和(b)混合，前提條件是，所述有機(jī)硅烷彼此不發(fā)生反應(yīng)。另外，有機(jī)硅烷(a)和(b)能夠以其初始摩爾比，單獨(dú)但同時(shí)添加至水中。有機(jī)硅烷可直接添加至水中或稀釋于有機(jī)溶劑中，并添加至所述混合物中。另外也可能進(jìn)行反向添加，即將水添加至組分(a)、(b)、(d)、(e)和(f)的混合物中。然而，反向添加可形成主要含R1SiO3/2單元和R2SiO2/2單元的有機(jī)聚硅氧烷。
對(duì)于裝備有有效攪拌裝置的2000毫升的反應(yīng)器，(a)和(b)向水中的添加速率通常為10-50毫升/分鐘。當(dāng)添加速率太低時(shí)，反應(yīng)時(shí)間將不必要地延長(zhǎng)。當(dāng)添加速率太快時(shí)，反應(yīng)混合物可能會(huì)形成膠凝體。
有機(jī)硅烷(a)和(b)通常在0-120℃，優(yōu)選在25-100℃，更優(yōu)選在50-80℃的溫度下與水混合。當(dāng)溫度低于0℃時(shí)，反應(yīng)速率通常很慢。當(dāng)溫度大于120℃時(shí)，反應(yīng)混合物可能會(huì)形成膠凝體。
對(duì)組分(a)-(f)的組合體進(jìn)行混合，其混合時(shí)間以足以使(a)、(b)和(d)中的可水解基團(tuán)完全水解為準(zhǔn)。在本發(fā)明中使用的術(shù)語“完全水解”意指，以初始存在于組分(a)、(b)和(d)中水解基團(tuán)的總摩爾數(shù)計(jì)，至少90％摩爾的可水解基團(tuán)被水解。混合時(shí)間取決于許多因素，如可水解基團(tuán)的種類，有機(jī)硅烷的結(jié)構(gòu)，以及溫度等等?；旌蠒r(shí)間通常為幾分鐘至幾小時(shí)。利用列于下面實(shí)施例部分的方法，通過常規(guī)的實(shí)驗(yàn)?zāi)軌虼_定最佳混合時(shí)間。當(dāng)X1、X2和X3均為-OH時(shí)，通常對(duì)所述組合體混合0.5-6小時(shí)，優(yōu)選0.5-3小時(shí)。
有機(jī)硅烷(a)與有機(jī)硅烷(b)的摩爾比為1-30，優(yōu)選為3-20，更優(yōu)選5-15。當(dāng)有機(jī)硅烷(a)與有機(jī)硅烷(b)的摩爾比低于1時(shí)，共聚物通常具有低的模量。當(dāng)所述摩爾比大于30時(shí)，該共聚物通常很脆。
有機(jī)硅烷(a)和有機(jī)硅烷(b)的結(jié)合與聚二有機(jī)硅氧烷(d)的摩爾比為1-600，優(yōu)選為5-500，更優(yōu)選為10-450。當(dāng)有機(jī)硅烷(a)和有機(jī)硅烷(b)的結(jié)合與聚二有機(jī)硅氧烷(d)的摩爾比低于1時(shí)，共聚物通常具有低的模量，低的內(nèi)聚強(qiáng)度和低的粘合強(qiáng)度。當(dāng)所述摩爾比大于600時(shí)，該共聚物通常是脆性的。在本發(fā)明方法的一實(shí)施方案中，有機(jī)硅烷(a)和有機(jī)硅烷(b)的結(jié)合與聚二有機(jī)硅氧烷(d)的摩爾比為3-600，優(yōu)選為5-500，更優(yōu)選為10-450，并且有機(jī)聚硅氧烷共聚物包含脂族不飽和。
在反應(yīng)混合物中水的濃度取決于X1、X2和X3的性質(zhì)。當(dāng)X1、X2和X3至少之一為可水解基團(tuán)時(shí)，水的濃度足以使有機(jī)硅烷(a)、有機(jī)硅烷(b)和聚二有機(jī)硅氧烷(c)中的可水解基團(tuán)進(jìn)行水解。例如，以混合的有機(jī)硅烷(a)、有機(jī)硅烷(b)和聚二有機(jī)硅氧烷(d)中每摩爾可水解基團(tuán)計(jì)，水的濃度通常為5-50摩爾，優(yōu)選為15-40摩爾。當(dāng)X1、X2和X3均為-OH時(shí)，在反應(yīng)混合物中僅僅需要痕量例如100ppm的水。
以第一反應(yīng)混合物的總重量計(jì)，有機(jī)溶劑(e)的濃度通常為50-90％重量，優(yōu)選為60-80％重量。
當(dāng)使用時(shí)，酸催化劑(f)的濃度應(yīng)足以催化(a)、(b)和(d)中可水解基團(tuán)的水解。例如，酸催化劑的濃度通常為0.01-10％重量、優(yōu)選0.1-3％重量，更優(yōu)選0.1-1％重量。當(dāng)酸催化劑的濃度低于0.1％重量時(shí)，可水解基團(tuán)的水解速率對(duì)于工業(yè)應(yīng)用可能太慢。當(dāng)酸催化劑的濃度大于10％重量時(shí)，通常需要另外的洗滌以除去酸。另外，過量的酸可能會(huì)導(dǎo)致可水解基團(tuán)的不完全水解。當(dāng)X1、X2和X3均為-OH時(shí)，酸催化劑的濃度通常為0.1-3％重量、優(yōu)選0.1-1％重量。
將第一反應(yīng)混合物的有機(jī)相從水相中分離?？山柚鷮?duì)混合物的連續(xù)攪拌，使混合物分離成兩層，然后除去含水層或有機(jī)層而進(jìn)行所述分離。
用水對(duì)如上所述分離的有機(jī)相進(jìn)行洗滌。水另外還可包含中性無機(jī)鹽，如氯化鈉，以便在洗滌期間使水和有機(jī)相之間乳液的形成最小化。中性無機(jī)鹽在水中的濃度可達(dá)到飽和。借助與水混合，使混合物分離成兩層，然后除去含水層而對(duì)有機(jī)相進(jìn)行洗滌。通常用分離的水對(duì)有機(jī)相洗滌4-10次。每次洗滌水的體積通常為有機(jī)相體積的0.5-1倍?？赏ㄟ^常規(guī)的方法如攪拌或振蕩進(jìn)行混合。
將縮合催化劑添加至洗滌過的有機(jī)相中，以形成第二反應(yīng)混合物。所述縮合催化劑(g)可為通常用于促進(jìn)硅連接的羥基(硅烷醇)基團(tuán)縮合形成Si-O-Si鍵的任何縮合催化劑?？s合催化劑的例子包括但不局限于錫(II)和錫(IV)化合物，如二月桂酸錫、二辛酸錫和四丁基錫；以及鈦化合物，如四丁氧化鈦?？s合催化劑(g)可為單一縮合催化劑或包含兩種或更多種不同縮合催化劑的混合物。
以組分(a)-(g)的總重量計(jì)，縮合催化劑(g)的濃度通常為0.1-10％重量，優(yōu)選為0.5-5％重量，更優(yōu)選為1-3％重量。
對(duì)第二反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾以除去水分。蒸餾可在大氣壓或亞大氣壓力下進(jìn)行。蒸餾通常在80-110℃，優(yōu)選在90-110℃，于100kPa下進(jìn)行。蒸餾通常連續(xù)進(jìn)行，直至鎦出物不含水為止。
可通過對(duì)蒸餾后所保留的反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾以除去縮合催化劑，然后通過蒸發(fā)除去溶劑而從第二反應(yīng)混合物中回收有機(jī)聚硅氧烷樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷的第二制備方法包括在(d′)結(jié)構(gòu)式為X3(R32SiO)pSiR32X3的聚二有機(jī)硅氧烷、(e)有機(jī)溶劑以及(f)堿性催化劑的存在下，將(a′)結(jié)構(gòu)式為R1SiX13的有機(jī)硅烷和(b′)結(jié)構(gòu)式為R22SiX22的有機(jī)硅烷與(c)水混合，從而形成包含有機(jī)相和水相的反應(yīng)混合物，其中，R1為烴基或鹵素取代的烴基；R2和R3獨(dú)立地為R1或H；X1、X2和X3獨(dú)立地為不與水反應(yīng)形成酸的可水解基團(tuán)或-OH；p的平均值為4-499；(a′)/(b′)的摩爾比為1-30；并且(a′)和(b′)的結(jié)合與(d′)的摩爾比為1-600；反應(yīng)時(shí)間和溫度以足以形成共聚物為準(zhǔn)。
在該第二方法中，在聚二有機(jī)硅氧烷(d′)、有機(jī)溶劑(e)以及堿性催化劑的存在下，將有機(jī)硅烷(a′)和有機(jī)硅烷(b′)與水混合，從而形成包含有機(jī)相和水相的反應(yīng)混合物。
有機(jī)硅烷(a′)為結(jié)構(gòu)式為R1SiX13的至少一種有機(jī)硅烷，其中R1如對(duì)于本發(fā)明有機(jī)聚硅氧烷共聚物的上述定義和舉例，并且X1為不與水反應(yīng)形成酸的可水解基團(tuán)或-OH。術(shù)語“不與水反應(yīng)形成酸的可水解基團(tuán)”如上定義。不與水反應(yīng)形成酸的可水解基團(tuán)的例子如第一方法有機(jī)硅烷(a)中X1的定義和舉例。
適于用作有機(jī)硅烷(a′)的例子包括但不局限于有機(jī)三烷氧基硅烷，如CH3Si(OCH3)3，CH3Si(OCH2CH3)3，CH3Si(OCH2CH2CH3)3，CH3Si[O(CH2)3CH3]3，CH3CH2Si(OCH2CH3)3，C6H5Si(OCH3)3，C6H5CH2Si(OCH3)3，C6H5Si(OCH2CH3)3CH2＝CHSi(OCH3)3，CH2＝CHCH2Si(OCH3)3，以及CF3CH2CH2Si(OCH3)3；有機(jī)三(烷氧基乙氧基)硅烷，如CH3Si(OCH2CH2OCH3)3，CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3，CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3，CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3，和C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3；有機(jī)三亞氨氧基硅烷，如CH3Si[ON＝C(CH3)CH2CH3]3；有機(jī)三乙酰氨基硅烷，如CH3Si[NHC(＝O)CH3]3和C6H5Si[NHC(＝O)CH3]3；和有機(jī)三氨氧基硅烷。
有機(jī)硅烷(a′)可為單一有機(jī)硅烷或包含兩種或更多種不同有機(jī)硅烷的混合物，所述備硅烷的結(jié)構(gòu)式為R1SiX13，其中，R1和X1如上面第二方法中的定義和舉例。適于用作有機(jī)硅烷(a′)的有機(jī)硅烷的制備方法在本領(lǐng)域中為大家所熟知；所述這些有機(jī)硅烷的大多數(shù)可從市場(chǎng)上得到。
有機(jī)硅烷(b′)為結(jié)構(gòu)式為R22SiX22的至少一種有機(jī)硅烷，其中R2如對(duì)于本發(fā)明有機(jī)聚硅氧烷共聚物的上述定義和舉例，并且X2為不與水反應(yīng)形成如有機(jī)硅烷(a′)中X1定義和舉例的酸的可水解基團(tuán)或-OH。
適于用作有機(jī)硅烷(b′)的例子包括但不局限于有機(jī)二烷氧基硅烷，如(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OCH2CH3)2，(CH3)2Si(OCH2CH2CH3)2，(CH3)2Si[O(CH2)3CH3]2，(CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2，(C6H5)2Si(OCH3)2，(C6H5CH2)2Si(OCH3)2，(C6H5)2Si(OCH2CH3)2，(CH2＝CH)2Si(OCH3)2，(CH2＝CHCH2)2Si(OCH3)2，以及(CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2；有機(jī)二(烷氧基乙氧基)硅烷，如(CH3)2Si(OCH2CH2OCH3)2，(CF3CH2CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2，(CH2＝CH)2Si(OCH2CH2OCH3)2，(CH2＝CHCH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2，和(C6H5)2Si(OCH2CH2OCH3)2；有機(jī)二亞氨氧基硅烷，如(CH3)2Si[ON＝C(CH3)CH2CH3]2；有機(jī)二乙酰氨基硅烷，如(CH3)2Si[NHC(＝O)CH3]2和Ph2Si[NHC(＝O)CH3]2，式中Ph為苯基；和有機(jī)二氨氧基硅烷。
有機(jī)硅烷(b′)可為單一有機(jī)硅烷或包含兩種或更多種不同有機(jī)硅烷的混合物，所述各硅烷的結(jié)構(gòu)式為R2SiX22，其中，R2和X2如上定義。適于用作有機(jī)硅烷(b′)的有機(jī)硅烷的制備方法在本領(lǐng)域中為大家所熟知；所述這些有機(jī)硅烷的大多數(shù)可從市場(chǎng)上得到。
聚二有機(jī)硅氧烷(d′)為結(jié)構(gòu)式為X3(R32SiO)pR32SiX3的至少一種聚二有機(jī)硅氧烷，其中R3如對(duì)于本發(fā)明有機(jī)聚硅氧烷共聚物的上述定義和舉例，并且p的平均值為4-499，X3為不與水反應(yīng)形成如用于有機(jī)硅烷(a′)中X1的上述定義和舉例的可水解基團(tuán)或-OH。作為選擇，下標(biāo)p的平均值為6-399或9-349。
適于用作聚二有機(jī)硅氧烷(d′)的例子包括但不局限于具有如下平均結(jié)構(gòu)式的聚二有機(jī)硅氧烷CH3[OSi(CH3)2]12OCH3，CH3[OSi(CH3)2]23OCH3，和H2N(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]46Si(CH3)2NH2。
聚二有機(jī)硅氧烷(d′)可為單一聚二有機(jī)硅氧烷或包含兩種或更多種至少在下列性能之一方面不同的聚二有機(jī)硅氧烷的混合物結(jié)構(gòu)、粘度、平均分子量、硅氧烷單元和序列。聚二有機(jī)硅氧烷的制備方法，如有機(jī)鹵代硅烷的水解和縮合，在本領(lǐng)域中是熟知的。
有機(jī)溶劑(e)為上述第一方法中對(duì)于有機(jī)溶劑定義和舉例的至少一種有機(jī)溶劑。
堿性催化劑(f)可為通常用于促進(jìn)含不與水反應(yīng)形成酸的可水解基團(tuán)的有機(jī)硅烷水解的任何堿性催化劑。不與水反應(yīng)形成酸的可水解基團(tuán)的例子包括但不局限于-OR4、-OCH2CH2OR4、Et(Me)C＝N-O-、CH3C(＝O)N(CH3)-和-ONH2，其中R4如上述第一方法的定義和舉例。
堿性催化劑的例子包括但不局限于無機(jī)堿，如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化銨；和有機(jī)堿，如氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨和氫氧化四丁基鏻。堿性催化劑可為單一堿性催化劑或包含兩種或更多種不同堿性催化劑的混合物。
本發(fā)明的第二方法可在任何適于有機(jī)烷氧基硅烷與水接觸的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器中進(jìn)行。合適的反應(yīng)器包括玻璃反應(yīng)器和特氟隆襯里的玻璃反應(yīng)器。優(yōu)選的是，所述反應(yīng)器裝備有攪拌裝置。
通常在聚二有機(jī)硅氧烷(d′)、有機(jī)溶劑(e)以及堿性催化劑(f)的存在下，通過將(a′)和(b′)單獨(dú)地或以混合物的形式添加至水、(d′)、(e)和(f)的混合物中，然后使之混合，而使有機(jī)硅烷(a′)和(b′)與水混合。可在與水混合之前將有機(jī)硅烷(a′)和(b′)混合，前提條件是，所述有機(jī)硅烷彼此不發(fā)生反應(yīng)。另外，有機(jī)硅烷(a′)和(b′)能夠以其初始摩爾比，單獨(dú)但同時(shí)添加至水中。有機(jī)硅烷可直接添加至水中或稀釋于有機(jī)溶劑中，并添加至水中。另外也可能進(jìn)行反向添加，即將水添加至組分(a′)、(b′)、(d′)、(e)和(f)的混合物中。然而，反向添加可形成主要含R1SiO3/2單元和R2SiO2/2單元的有機(jī)聚硅氧烷。
對(duì)于裝備有有效攪拌裝置的2000毫升的反應(yīng)器，(a′)和(b′)向水中的添加速率通常為10-50毫升/分鐘。當(dāng)添加速率太低時(shí)，反應(yīng)時(shí)間將不必要地延長(zhǎng)。當(dāng)添加速率太快時(shí)，反應(yīng)混合物可能會(huì)形成膠凝體。
通常在足以形成有機(jī)聚硅氧烷共聚物的時(shí)間和溫度下，使有機(jī)硅烷(a′)和(b′)與水混合。溫度通常為0-120℃，優(yōu)選為25-100℃，更優(yōu)選為50-80℃。當(dāng)溫度低于0℃時(shí)，反應(yīng)速率通常很慢。當(dāng)溫度大于120℃時(shí)，反應(yīng)混合物可能會(huì)形成膠凝體?；旌蠒r(shí)間取決于許多因素，如可水解基團(tuán)的種類，有機(jī)硅烷的結(jié)構(gòu)，原料的摩爾比以及溫度等等。反應(yīng)時(shí)間通常為幾分鐘至幾小時(shí)。例如，在25-100℃下反應(yīng)時(shí)間通常為0.5-5小時(shí)，在50-80℃下通常為1-3小時(shí)。所得到的有機(jī)聚硅氧烷的重均分子量通常為1000-500000，優(yōu)選為2000-300000。利用列于下面實(shí)施例部分的方法，通過常規(guī)的實(shí)驗(yàn)?zāi)軌虼_定最佳溫度和時(shí)間。
有機(jī)硅烷(a′)與有機(jī)硅烷(b′)的摩爾比為1-30，優(yōu)選為3-20，更優(yōu)選為5-15。當(dāng)有機(jī)硅烷(a′)與有機(jī)硅烷(b′)的摩爾比低于1時(shí)，共聚物通常具有低的模量。當(dāng)所述摩爾比大于30時(shí)，該共聚物通常很脆。
有機(jī)硅烷(a′)和有機(jī)硅烷(b′)的結(jié)合與聚二有機(jī)硅氧烷(d′)的摩爾比為1-600，優(yōu)選為5-500，更優(yōu)選為10-450。當(dāng)有機(jī)硅烷(a′)和有機(jī)硅烷(b′)的結(jié)合與聚二有機(jī)硅氧烷(d′)的摩爾比低于1時(shí)，共聚物通常具有低的模量，低的內(nèi)聚強(qiáng)度和低的粘合強(qiáng)度。當(dāng)所述摩爾比大于600時(shí)，該共聚物通常是脆性的。在本發(fā)明方法的一實(shí)施方案中，有機(jī)硅烷(a′)和有機(jī)硅烷(b′)的結(jié)合與聚二有機(jī)硅氧烷(d′)的摩爾比為3-600，優(yōu)選為5-500，更優(yōu)選為10-450，并且有機(jī)聚硅氧烷共聚物包含脂族不飽和。
在反應(yīng)混合物中水的濃度取決于X1、X2和X3的性質(zhì)。當(dāng)X1、X2和X3至少之一為可水解基團(tuán)時(shí)，水的濃度足以使有機(jī)硅烷(a′)、有機(jī)硅烷(b′)和聚二有機(jī)硅氧烷(d′)中的可水解基團(tuán)進(jìn)行水解。例如，以混合的有機(jī)硅烷(a′)、有機(jī)硅烷(b′)和聚二有機(jī)硅氧烷(d′)中每摩爾可水解基團(tuán)計(jì)，水的濃度通常為5-50摩爾，優(yōu)選為15-40摩爾。當(dāng)X1、X2和X3均為-OH時(shí)，在反應(yīng)混合物中僅僅需要痕量例如100ppm的水。
以反應(yīng)混合物的總重量計(jì)，有機(jī)溶劑(e)的濃度通常為50-90％重量，優(yōu)選為60-80％重量。
堿性催化劑(f)的濃度足以催化有機(jī)硅烷(a′)和(b′)以及聚二有機(jī)硅氧烷(d′)中可水解基團(tuán)的水解。例如，堿性催化劑的濃度通常為0.1-5％重量、優(yōu)選0.1-3％重量，更優(yōu)選0.1-1％重量。當(dāng)堿性催化劑的濃度低于0.1％重量時(shí)，可水解基團(tuán)的水解速率對(duì)于工業(yè)應(yīng)用可能太慢。當(dāng)堿性催化劑的濃度大于5％重量時(shí)，共聚物的分子量通常很低。當(dāng)X1、X2和X3均為-OH時(shí)，堿性催化劑的濃度通常為0.1-5％重量、優(yōu)選0.1-1％重量。
通過用無機(jī)酸中和反應(yīng)混合物，從水相中分離有機(jī)相，然后通過蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，可從反應(yīng)混合物中回收有機(jī)聚硅氧烷樹脂。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷共聚物具有優(yōu)異的內(nèi)聚強(qiáng)度、粘合強(qiáng)度以及導(dǎo)熱性。
本發(fā)明的方法以高得率使用容易得到的原料制備了有機(jī)聚硅氧烷共聚物。此外，本發(fā)明的方法能夠方便地控制，從而生產(chǎn)出具有寬范圍熱性能和機(jī)械性能的有機(jī)聚硅氧烷共聚物。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷共聚物可用作硅酮粘合劑來粘結(jié)各種無機(jī)基材如玻璃或鋁，和有機(jī)基材如特氟隆。所述有機(jī)聚硅氧烷共聚物還可在剛性材料如有機(jī)硅樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和聚酰胺樹脂中用作增韌劑或增粘劑。此外，該有機(jī)聚硅氧烷共聚物可在熱塑性有機(jī)聚合物中用作添加劑以改善聚合物的耐火性能。
實(shí)施例提供以下實(shí)施例，以進(jìn)一步闡明本發(fā)明的方法，但這并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定，本發(fā)明由所附加的權(quán)利要求書限定。羥基封端的聚二甲硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷聚合物的分子量以及有機(jī)聚硅氧烷共聚物的結(jié)構(gòu)式由29SiNMR測(cè)定。
實(shí)施例1在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和冷凝器的2升三頸燒瓶中將羥基封端的聚二甲硅氧烷(100.5g，MW＝3126g/mol)，855.3g水和147.5g甲苯混合。在15分鐘期間，向該混合物中添加99.6克苯基三氯硅烷和9.90克甲基苯基二氯硅烷于87.2克甲苯中的溶液。在室溫對(duì)得到的混合物攪拌45分鐘，然后，分離有機(jī)層和含水層。用氯化鈉水溶液(50％w/v)對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗滌，在無水硫酸鎂上進(jìn)行干燥，并重力過濾通過濾紙。將甲苯(102克)和3.0克辛酸鋅添加至濾液中。將混合物置于裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器和迪安斯塔克收集器的1升的三頸燒瓶中。對(duì)混合物進(jìn)行50分鐘的共沸蒸餾，在此期間收集器中回收到2克水。使混合物冷卻至室溫，然后過濾通過于布氏漏斗中、載在玻璃料上的Celite_過濾劑。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑，從而得到114.4克橡膠狀固體，當(dāng)通過29SiNMR測(cè)定時(shí)，其平均結(jié)構(gòu)式為(Me2SiO)73(MePhSiO)(PhSiO3/2)26。
實(shí)施例2在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和冷凝器的5升三頸燒瓶中將羥基封端的聚二甲硅氧烷(200g，MW＝23600g/mol)，1712g水和288g甲苯混合。在20分鐘期間，向該混合物中添加343克苯基三氯硅烷和34.2克甲基苯基二氯硅烷于288克甲苯中的溶液。在室溫對(duì)得到的混合物攪拌45分鐘，然后，分離有機(jī)層和含水層。用氯化鈉水溶液(50％w/v)對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗滌，然后在120℃進(jìn)行共沸蒸餾以除去水分。將1546.8克甲苯和10克辛酸鋅添加至該無水溶液中。將混合物置于裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器和迪安斯塔克收集器的2升的三頸燒瓶中。對(duì)混合物進(jìn)行4小時(shí)的回流，在此期間在收集器中回收到6.8克水。使混合物冷卻至室溫，然后過濾通過于布氏漏斗中、載在玻璃料上的Celite。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑，從而得到367.1克橡膠狀固體，當(dāng)通過29SiNMR測(cè)定時(shí)，其平均結(jié)構(gòu)式為(Me2SiO)52(MePhSiO)5(PhSiO3/2)43。
實(shí)施例3在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和冷凝器的2升三頸燒瓶中將羥基封端的聚二甲硅氧烷(115.0g，MW＝960g/mol)，968.5g水和170g甲苯混合。在20分鐘期間，向該混合物中添加190.1克苯基三氯硅烷和18.9克甲基苯基二氯硅烷于170克甲苯中的溶液。在室溫對(duì)得到的混合物攪拌50分鐘，然后，分離有機(jī)層和含水層。用氯化鈉水溶液(50％w/v)對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗滌，然后在120℃進(jìn)行共沸蒸餾以除去水分。將365.4克甲苯和5克辛酸鋅添加至該無水溶液中。將混合物置于裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器和迪安斯塔克收集器的2升的三頸燒瓶中。對(duì)混合物進(jìn)行4小時(shí)的回流，在此期間在收集器中回收到6.8克水。使混合物冷卻至室溫，然后過濾通過于布氏漏斗中、載在玻璃料上的Celite。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑，從而得到211.6克橡膠狀固體，當(dāng)通過29SiNMR測(cè)定時(shí)，其平均結(jié)構(gòu)式為(Me2SiO)52(MePhSiO)5(PhSiO3/2)43。
實(shí)施例4在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和冷凝器的2升三頸燒瓶中將羥基封端的聚甲基苯基硅氧烷(122.4g，MW＝2880g/mol)，795g水和141.6g甲苯混合。在45分鐘期間，向該混合物中添加156.1克苯基三氯硅烷和20.1克甲基苯基二氯硅烷于139.6克甲苯中的溶液。在室溫對(duì)得到的混合物攪拌4.5小時(shí)，然后，分離有機(jī)層和含水層。用氯化鈉水溶液(50％w/v)對(duì)有機(jī)層進(jìn)行洗滌，然后在120℃進(jìn)行共沸蒸餾以除去水分。向該無水溶液中添加3克辛酸鋅。將混合物置于裝有機(jī)械攪拌器，冷凝器，和迪安斯塔克收集器的2升的三頸燒瓶中。對(duì)混合物進(jìn)行4小時(shí)的回流，在此期間在收集器中回收到2.1克水。使混合物冷卻至室溫，然后過濾通過于布氏漏斗中、載在玻璃料上的Celite。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑，從而得到139.2克橡膠狀固體，當(dāng)通過29SiNMR測(cè)定時(shí)，其平均結(jié)構(gòu)式為(MePhSiO)46(PhSiO3/2)54。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)聚硅氧烷共聚物，包含(i)R1SiO3/2單元，(ii)無規(guī)R22SiO2/2單元，和(iii)線型(R32SiO)n單元，其中，R1獨(dú)立地為烴基或鹵素取代的烴基，R2和R3獨(dú)立地為R1或H，n的平均值為5-500，R1SiO3/2單元與R22SiO2/2單元的摩爾比為1-30，并且當(dāng)所述共聚物包含脂族不飽和時(shí)，R1SiO3/2單元和R22SiO2/2單元的結(jié)合與(R32SiO)n單元的摩爾比為3-600，當(dāng)所述共聚物不含脂族不飽和時(shí)為1-600。
2.權(quán)利要求1的共聚物，其中，n為7-400。
3.權(quán)利要求1的共聚物，其中，R1SiO3/2單元與R22SiO2/2單元的摩爾比為3-20，并且R1SiO3/2單元和R22SiO2/2單元的結(jié)合與(R32SiO)n單元的摩爾比為5-500。
4.一種有機(jī)聚硅氧烷共聚物的制備方法，包括如下步驟(I)在(d)結(jié)構(gòu)式為X3(R32SiO)pSiR32X3的聚二有機(jī)硅氧烷和(e)有機(jī)溶劑的存在下，將(a)結(jié)構(gòu)式為R1SiX13的有機(jī)硅烷和(b)結(jié)構(gòu)式為R22SiX22的有機(jī)硅烷與(c)水混合，從而形成包含有機(jī)相和水相的第一反應(yīng)混合物，其中，R1獨(dú)立地為烴基或鹵素取代的烴基；R2和R3獨(dú)立地為R1或H；X1、X2和X3獨(dú)立地為可水解基團(tuán)或-OH；p的平均值為4-499；(a)/(b)的摩爾比為1-30；并且(a)和(b)的結(jié)合與(d)的摩爾比為1-600；前提條件是當(dāng)X1、X2和X3獨(dú)立地為不與水反應(yīng)形成酸的可水解基團(tuán)或-OH時(shí)，反應(yīng)混合物包含(f)酸催化劑；(II)使水相與有機(jī)相分離；(III)用水對(duì)有機(jī)相進(jìn)行洗滌；(IV)將(g)縮合催化劑添加至洗滌過的有機(jī)相中，以形成第二反應(yīng)混合物；和(V)對(duì)第二反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾以除去水分。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，X1、X2和X3獨(dú)立地為-Cl、Br、-OR4、-OCH2CH2OR4、CH3C(＝O)O-或-OH，其中，R4為C1-C8烴基或鹵素取代的烴基。
6.權(quán)利要求4的方法，其中，(a)/(b)的摩爾比為3-20，并且(a)和(b)的結(jié)合與(d)的摩爾比為5-500。
7.權(quán)利要求4的方法，其中，X1、X2和X3獨(dú)立地為不與水反應(yīng)形成酸的可水解基團(tuán)或-OH。
8.權(quán)利要求4的方法，其中，所述共聚物包含(i)R1SiO3/2單元，(ii)無規(guī)R22SiO2/2單元，和(iii)線型(R32SiO)n單元，其中，R1獨(dú)立地為烴基或鹵素取代的烴基，R2和R3獨(dú)立地為R1或H，n的平均值為5-500，R1SiO3/2單元與R22SiO2/2單元的摩爾比為1-30，并且當(dāng)所述共聚物包含脂族不飽和時(shí)，R1SiO3/2單元和R22SiO2/2單元的結(jié)合與(R32SiO)n單元的摩爾比為3-600，當(dāng)所述共聚物不含脂族不飽和時(shí)為1-600。
9.一種有機(jī)聚硅氧烷共聚物的制備方法，包括在(d′)結(jié)構(gòu)式為X3(R32SiO)pSiR32X3的聚二有機(jī)硅氧烷、(e)有機(jī)溶劑以及(f)堿性催化劑的存在下，將(a′)結(jié)構(gòu)式為R1SiX13的有機(jī)硅烷和(b′)結(jié)構(gòu)式為R22SiX22的有機(jī)硅烷與(c)水混合，從而形成包含有機(jī)相和水相的反應(yīng)混合物，其中，R1獨(dú)立地為烴基或鹵素取代的烴基；R2和R3獨(dú)立地為R1或H；X1、X2和X3獨(dú)立地為不與水反應(yīng)形成酸的可水解基團(tuán)或-OH；p的平均值為4-499；(a′)/(b′)的摩爾比為1-30；并且(a′)和(b′)的結(jié)合與(d′)的摩爾比為1-600；反應(yīng)時(shí)間和溫度以足以形成共聚物為準(zhǔn)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中，X1、X2和X3獨(dú)立地為-OR4、-OCH2CH2OR4或-OH，其中，R4為C1-8烴基或鹵素取代的烴基。
11.權(quán)利要求9的方法，其中，(a′)/(b′)的摩爾比為3-20，并且(a′)與(b′)的結(jié)合與(d′)的摩爾比為5-500。
12.權(quán)利要求9的方法，其中，所述共聚物包含(i)R1SiO3/2單元，(ii)無規(guī)R22SiO2/2單元，和(iii)線型(R32SiO)n單元，其中，R1獨(dú)立地為烴基或鹵素取代的烴基，R2和R3獨(dú)立地為R1或H，n的平均值為5-500，R1SiO3/2單元與R22SiO2/2單元的摩爾比為1-30，并且當(dāng)所述共聚物包含脂族不飽和時(shí)，R1SiO3/2單元和R22SiO2/2單元的結(jié)合與(R32SiO)n單元的摩爾比為3-600，當(dāng)所述共聚物不含脂族不飽和時(shí)為1-600。
全文摘要
一種有機(jī)聚硅氧烷共聚物，包含(i)R
文檔編號(hào)C08L83/00GK1665861SQ03815426
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月29日
發(fā)明者J·R·科克, D·E·卡特索利斯, K·埃古奇 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司, 陶氏康寧東麗硅氧烷株式會(huì)社