包含硅烷和釔的可電沉積涂料組合物的制作方法
【專利說明】包含硅烷和釔的可電沉積涂料組合物
[00011 本申請為申請?zhí)枮?01080005527.3,申請日為2010年1月27日，發(fā)明名稱為"包含 硅烷和釔的可電沉積涂料組合物"的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002] 相關(guān)申請的交叉引用
[0003] 本申請要求了 2009年1月27日提交的美國臨時(shí)申請?zhí)?1 /147，583的優(yōu)先權(quán)。
【背景技術(shù)】 發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明通常涉及可電沉積涂料組合物。
[0005] 背景信息
[0006] 電沉積作為涂料施涂方法包括在所施加電勢的影響下使可電沉積涂料組合物沉 積在導(dǎo)電性基材上。電沉積在涂料產(chǎn)業(yè)中變得越來越重要，因?yàn)榕c非電泳涂覆方法相比，電 沉積提供了增加的顏料利用、改進(jìn)的防腐蝕性、以及低環(huán)境污染。
[0007] 在電沉積過程中，可電沉積涂料組合物沉積在電沉積工藝前已經(jīng)用預(yù)處理溶液， 例如磷酸鋅預(yù)處理溶液預(yù)先處理過的基材上。除去電沉積工藝前的預(yù)處理步驟將降低與涂 覆基材相關(guān)的成本，以及消除在預(yù)處理步驟中產(chǎn)生的任何化學(xué)副產(chǎn)物。此外，在汽車OEM出 廠設(shè)置中，預(yù)處理設(shè)備的消除將意味著工廠的規(guī)?？蓾撛诘匕幢壤s小或者可收回有用的 工廠空間。
[0008] 因此，本發(fā)明涉及可施用至未預(yù)先處理的基材上的可電沉積涂料組合物。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 本發(fā)明涉及可電沉積涂料組合物，包含(i)成膜聚合物、（ii)釔、和（iii)不包含烯 屬不飽和雙鍵的硅烷。本發(fā)明進(jìn)一步涉及涂有這種涂料組合物的基材。
[0011] 本發(fā)明還涉及主要由以下組成的可電沉積涂料組合物：（i)包含反應(yīng)性官能團(tuán)的 成膜聚合物、（ii)釔、（iii)不包含烯屬不飽和雙鍵的硅烷；（iv)對成膜聚合物的反應(yīng)性官 能團(tuán)呈反應(yīng)性的交聯(lián)劑;和(v)催化劑。
[0012] 本發(fā)明還涉及可電沉積涂料組合物，包含（i)成膜聚合物、（ii)釔、和（iii)氨基硅 烷。本發(fā)明進(jìn)一步涉及涂有這種涂料組合物的基材。
[0013]發(fā)明詳述
[0014]除非另外明確說明，本文中所用的所有數(shù)值，例如表示值、范圍、量或百分比的那 些，可理解為由詞"約"修飾，即使術(shù)語沒有明確出現(xiàn)。復(fù)數(shù)包括單數(shù)，反之亦然。例如，雖然 本文提及"一種"成膜聚合物、"一種"釔、"一種"硅烷，這些組分的組合（多種）可用于本發(fā) 明。本文中所用的"多種"是指兩種或更多種。
[0015] 本文中所用的"包括"及類似術(shù)語是指"包括但不限于"。
[0016] 當(dāng)提及任何數(shù)值范圍時(shí)，這種范圍理解為包括所述范圍最小值和最大值之間的每 一數(shù)字和/或片斷。
[0017] 本文中所用的"分子量"是指通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量(Mw)。
[0018] 本文中所用的術(shù)語"固化"是指其中組合物的任何可交聯(lián)組分至少部分交聯(lián)的涂 料。在某些實(shí)施方案中，可交聯(lián)組分的交聯(lián)密度（即交聯(lián)度)為完全交聯(lián)的5%_100%，例如 35 % -85 %，或者在某些情況下，為50 % -85 %。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解為交聯(lián)的存在和程 度，即交聯(lián)密度，可通過各種方法，例如使用PolymerLaboratoriesMKIIIDMTA分析儀在 氮?dú)庀逻M(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)測定。
[0019] 本文提及的任何單體一般是指可與另一種可聚合化合物如另一種單體或聚合物 聚合的單體。除非另有說明，應(yīng)該理解為一旦單體組分相互反應(yīng)形成化合物，該化合物將包 含單體組分的殘留物。
[0020] 可電沉積涂料組合物
[0021] 本發(fā)明涉及涂料組合物，包含（i)成膜聚合物、（ii)釔、和（iii)不包含烯屬不飽和 雙鍵的硅烷。在某些實(shí)施方案中，涂料組合物包含可以或不可以含烯屬不飽和雙鍵的氨基 硅烷。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)成膜聚合物包含反應(yīng)性官能團(tuán)時(shí)，涂料組合物進(jìn)一步包含(iv) 對成膜聚合物的反應(yīng)性官能團(tuán)呈反應(yīng)性的固化劑。
[0022] 本領(lǐng)域中已知的各種成膜聚合物可用作組分(i)，只要該聚合物為"水分散性"的。 本文中所用的"水分散性"是指材料適于在水中溶解、分散和/或乳化。本發(fā)明中所用的成膜 聚合物本質(zhì)上為離子型。因此，在某些實(shí)施方案中，成膜聚合物為陽離子型。換句話說，成膜 聚合物包含陽離子鹽基團(tuán)，一般通過用酸中和成膜聚合物上的官能團(tuán)制備，使成膜聚合物 能夠電沉積在陰極上。
[0023] 適用于陽離子型電涂覆涂料組合物中的成膜聚合物的例子包括，但不限于衍生自 聚環(huán)氧化物、丙烯酸樹酯、聚氨酯和/或聚酯的陽離子型聚合物。在某些實(shí)施方案中，成膜聚 合物包含反應(yīng)性官能團(tuán)。本文中所用的術(shù)語"反應(yīng)性官能團(tuán)"是指羥基、羧基、氨基甲酸酯、 環(huán)氧基、異氰酸酯、乙酰乙酸酯、胺鹽、硫醇、或其組合。應(yīng)當(dāng)注意在某些實(shí)施方案中，成膜聚 合物為在前一句中所列聚合物的共聚物。在某些實(shí)施方案中，陽離子型聚合物可通過使包 含聚合物的聚環(huán)氧化物與陽離子鹽基團(tuán)形成劑反應(yīng)得到。本文中所用的"陽離子鹽基團(tuán)形 成劑"是指對環(huán)氧基團(tuán)呈反應(yīng)性并且可在與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)之前、期間或之后被酸化以形成 陽離子鹽基團(tuán)的物質(zhì)。可用作陽離子鹽基團(tuán)形成劑的合適物質(zhì)包括胺類，例如可在與環(huán)氧 基團(tuán)反應(yīng)后被酸化以形成胺鹽基團(tuán)的伯胺或仲胺，或可在與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)之前被酸化并且 在與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)后形成季銨鹽基團(tuán)的叔胺。其他陽離子鹽基團(tuán)形成劑的實(shí)例為可在與環(huán) 氧基團(tuán)反應(yīng)前與酸混合并且隨后與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成叔锍鹽基團(tuán)的硫化物。
[0024]在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明所用的成膜聚合物包括環(huán)氧基官能化合物（例如ΕΡ0Ν880)和作為多元酚的含酚羥基物質(zhì)如雙酚A的反應(yīng)產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，在前一句中描 述的成膜聚合物可與胺，例如氨基丙基二乙醇胺(APDEA)和二甲基氨基丙基胺(DMAPA)反 應(yīng)，以便使得成膜聚合物水可分散。在某些實(shí)施方案中，酮亞胺可與成膜聚合物的主鏈反應(yīng) 從而形成與主鏈懸垂延長的酮亞胺支鏈。當(dāng)聚合物分散在水/酸混合物中時(shí)，酮亞胺支鏈將 水解并且形成伯胺。因此，在某些實(shí)施方案中，在美國專利號(hào)5，633，297、5，820，987和/或5， 936,012中公開的可電沉積涂料組合物可與本發(fā)明一起使用。
[0025]各種腐蝕抑制劑可用作本發(fā)明中的組分（ii)。合適的腐蝕抑制劑包括，但不限于 稀土金屬、鉍、銅、鋅、銀、鋯或其組合。在某些實(shí)施方案中，釔化合物可用作腐蝕抑制劑。各 種釔化合物可用作本發(fā)明中的組分（ii)。例如，釔化合物可包括，但不限于甲酸釔、乙酸釔、 乳酸釔、氨基磺酸釔、甲磺酸釔、或其組合。在某些實(shí)施方案中，釔構(gòu)成可電沉積涂料組合物 的< 5重量％全部樹脂固體。在其他實(shí)施方案中，釔構(gòu)成可電沉積涂料組合物的2 0.15重 量％全部樹脂固體。在某些實(shí)施方案中，釔的量可為介于先前語句中列舉的值之間的任何 組合，包含所列值。例如，在某些實(shí)施方案中，釔的量可為可電沉積涂料組合物的全部樹脂 固體的0.20重量％-2重量％。
[0026]在本發(fā)明中，不包含烯屬不飽和雙鍵的硅烷通常用作組分（iii)。然而，在某些實(shí) 施方案中，可以或不可以包含烯屬不飽和雙鍵的氨基硅烷可用于本發(fā)明中。本文中所用的 "烯屬不飽和雙鍵"是指碳-碳雙鍵。在某些實(shí)施方案中，硅烷可包含官能團(tuán)，例如但不限于 羥基、氨基甲酸酯、環(huán)氧基、異氰酸酯、胺、胺鹽、硫醇、或其組合?？稍诒景l(fā)明中使用的合適 的硅烷包括，但不限于氨基硅烷、巰基硅烷、或其組合。在某些實(shí)施方案中，硅烷可為氨基硅 烷和另一種物質(zhì)如乙烯基三乙酰氧基硅烷的混合物。因此，在某些實(shí)施方案中，可電沉積涂 料組合物除了包括不含烯屬不飽和雙鍵的硅烷之外，還可包括含烯屬不飽和雙鍵的硅烷。
[0027]如果（i)成膜聚合物包含反應(yīng)性官能團(tuán)，例如如上所述的那些，那么可電沉積涂料 組合物可進(jìn)一步包含（iv)對聚合物的反應(yīng)性官能團(tuán)呈反應(yīng)性的交聯(lián)劑（"固化劑"）。合適的 交聯(lián)劑包括，但不限于氨基塑料、多異氰酸酯(包括封端異氰酸酯）、聚環(huán)氧化物、羥基烷 基酰胺、聚酸、酸酐、有機(jī)金屬酸官能材料、多胺、多酰胺、環(huán)狀碳酸酯、硅氧烷、或其組合。在 某些實(shí)施方案中，固化劑可構(gòu)成涂料組合物的30重量％_40重量％全部樹脂固體。
[0028] 在某些實(shí)施方案中，可電沉積涂料組合物可進(jìn)一步包含(ν)可用于催化交聯(lián)劑和 成膜聚合物的反應(yīng)性官能團(tuán)之間的反應(yīng)的固化催化劑。可用作組分(ν)的合適的固化催化 劑包括，但不限于有機(jī)錫化合物(例如二丁基氧化錫、二辛基氧化錫)及其鹽(例如二乙酸二 丁基錫）；其他金屬氧化物(例如鈰、鋯和/或鉍的氧化物)及其鹽(例如氨基磺酸鉍和/或乳 酸鉍）、雙環(huán)胍(如在美國專利申請?zhí)?1 /835，600中公開）、或其組合。
[0029]在某些實(shí)施方案中，在將可電沉積涂料組合物涂覆至基材上并且固化之后，當(dāng)進(jìn) 行PATTIADHESIONTESTINGMETHOD時(shí)，可電沉積涂料組合物顯示爆破壓力附著力值為2 500鎊/平方英寸（psi)，例如SSCKpsD-lOOCKpsihPATTIADHESIONTESTINGMETHOD為兩 步法。在第一步中，將待測試附著性能的涂覆有固化可電沉積涂料組合物的基材引入QCT-MB箱(可商購自Q-PanelLabProducts)中并且在60°C的溫度下暴露于冷凝濕度下達(dá)16小 時(shí)。然后除去基材并且使用抹布除去涂料表面上的任何冷凝物。然后，使用Elcometer PATTI110粘附力測定儀(可商購自E1cometer，Inc.)測量固化可電沉積涂料組合物的粘附 性能。該方法首先通過使用3MSC0TCHWELDDP-460粘合劑使1/2英寸直徑鋁拉頭(可商購自 Elcometer,Inc.)粘合至固化可電沉積涂料組合物的表面(其上施加錯(cuò)拉頭的表面應(yīng)該輕 微磨砂并且隨后用KMWIPES，之后用水，然后用異丙醇濕巾清潔)開始。ElcometerPATTI 110粘附力測定儀的活塞連接鋁拉頭并且使用粘附力測定儀向頭施加拉力。增加拉力直到 實(shí)現(xiàn)固化可電沉積涂料組合物的粘合破壞