專利名稱：：具有低單體含量的含鐵的離子的吸水性聚合物的制備方法
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：本發(fā)明涉及具有低剩余單體含量的吸水性含羧基聚合物的制備方法。吸水性聚合物，也可以稱為高吸水性高分子或吸水流體性聚合物，主要用于吸收體液的個人護理用品，例如，嬰兒尿布，成人失禁用品和女性衛(wèi)生用品。在這些應(yīng)用中，將高吸水性高分子粒子結(jié)合進入包含合成和/或天然纖維或紙基的吸水結(jié)構(gòu)，織造和非織造結(jié)構(gòu)，或如軟墊的纖維硬質(zhì)團。在該結(jié)構(gòu)中使用的材料能快速吸收水流體，并且使其分布遍及整個吸水性結(jié)構(gòu)。而缺少高吸水性高分子的結(jié)構(gòu)限制了吸收能力，而且由于其需要大量材料來提供可接受的吸水能力而使體積大，且在壓力下不能留存流體。改善這類吸收性結(jié)構(gòu)的吸水性和流體保持特征的措施是結(jié)合吸收流體的高吸水性高分子粒子來形成溶脹的水凝膠材料。降低吸水性聚合物粒子中剩余單體水平的各種方法在
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中是眾所周知的。例如，EP505163涉及一種降低聚丙烯酸吸水性凝膠聚合物中剩余(甲基)丙烯酸的方法，其包括用含有特定HLB的表面活性劑和能與乙烯雙鍵反應(yīng)的乙烯加成化合物的結(jié)合物處理這些聚合物。乙烯加成化合物包括亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽。表面活性劑和乙烯加成化合物可以與過二硫酸鹽(peroxodisulfate)和過氧化物的氧化性陰離子混合使用。添加劑水溶液與干燥聚合物或溶脹的凝膠或珠粒形式的吸水性聚合物相混合。不幸的是，當(dāng)聚合物濕潤時，表面活性劑的存在被認為對液體的分布有負面影響。另外，如亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的乙烯加成化合物在加工中能夠產(chǎn)生刺激氣味。專利US4,659,793記載非常少量的某金屬離子(Zn2+，Co3+，Co2+，Cu2+，Mo2+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+，Cr3+，Ni2+，Ce3+和Ce2+)促進尤其是馬來酸的烯鍵式不飽和二羧酸單體和帶有羧基或磺酸基團的α，β-烯鍵式不飽和單體，如(甲基)丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸基團的共聚，從而未反應(yīng)的二羧酸單體量明顯減少。將金屬離子加入單體混合物。得到的共聚物并不是作為高吸水性高分子來描述的，而是用于防垢劑(antiscalants)，分散劑，洗滌添加劑，抗絮凝劑等。聚合方法中各種金屬鹽的使用還可以從專利US5,439,993中得知，其公開了通過在金屬鹽存在下聚合丙烯酸單體產(chǎn)生吸水性聚合物的方法，其中金屬鹽選自Fe(II)(亞鐵鹽)，F(xiàn)e(III)(鐵鹽)，Cu(I)，Cu(II)，Mn(II)，VO(II)，Co(II)和Ni(II)。將金屬鹽加入單體混合物，反相懸浮聚合為優(yōu)選聚合方法。但是，水溶液聚合方法也可以使用。在這個參考文獻中沒有說明加入金屬離子來減少最后聚合物產(chǎn)物中的剩余單體量。德國專利公開4127814關(guān)于具有減少量剩余單體的吸水性聚合物的生產(chǎn)方法，其中包括在任何干燥或粉碎聚合獲得的聚合物步驟中加入還原性材料和自由基捕獲劑。其中提及的亞鐵(Fe(II))鹽可作為合適的還原劑。專利US5,629,377公開吸水性聚合物粒子的制備方法，其包括在含氯或含溴氧化劑存在的情況下，聚合不飽和含羧基單體來形成水凝膠，然后將該水凝膠在170℃到250℃下加熱，優(yōu)選從210℃到235℃。作為選擇，可以將含氯或含溴氧化劑加入到聚合的水凝膠。該方法有效地改進吸收性，如離心能力(centrifugedcapacity)和負荷下吸收性(AUL)，而將剩余單體的量保持在可接受的水平。但是，由于包括高能量的使用和水分的流失的各種原因，需要激活含氯或含溴氧化劑的高熱處理溫度是有害的。其他很多減少高吸水性材料中剩余單體量的方法也是可知的，例如，使用亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，氨，胺，如半胱氨酸和賴氨酸的氨基酸，亞硫酸，亞磷酸，焦亞磷酸，次亞磷酸(hypophosphorousacid)，硫代硫酸，羥胺或其鹽，和抗壞血酸(見美國專利US5,229,488，5,866,678，4,766,173，和4,929,717)。非常希望提供制備低剩余單體水平的吸水性聚合物的新穎的，改善的方法。本發(fā)明涉及吸水性聚合物的制備方法，其包括(I)聚合包括以下材料的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體，(b)一種或多種交聯(lián)劑，(c)任選地，一種或多種能與含羧基單體共聚的共聚單體，(d)聚合介質(zhì)，和(e)含氯或含溴氧化劑來形成交聯(lián)水凝膠；(II)將水凝膠粉碎成粒子；和(III)在高于105℃的溫度下使水凝膠變干；其中，在粉碎步驟(II)之前、其中或其后，但是在步驟(III)中使水凝膠基本上干燥之前，向水凝膠中加入亞鐵離子(Fe(II)ion)或鐵離子(Fe(III)ion)或二者混合物。本發(fā)明還涉及吸水性聚合物的制備方法，其包括(I)聚合包括以下材料的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體，(b)一種或多種交聯(lián)劑，(c)任選地，一種或多種能與含羧基單體共聚的共聚單體，(d)聚合介質(zhì)，和(e)含氯或含溴氧化劑來形成交聯(lián)水凝膠；(II)將水凝膠粉碎成粒子；和(III)在高于105℃的溫度下使水凝膠變干；其中，在步驟(I)之前向聚合混合物中加入以單體總重量計為1到20ppm的亞鐵離子或鐵離子或二者混合物。本發(fā)明進一步涉及吸水性聚合物的制備方法，其包括(I)聚合包括以下材料的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體，(b)一種或多種交聯(lián)劑，(c)任選地，一種或多種能與含羧基單體共聚的共聚單體，(d)聚合介質(zhì)，和(e)含氯或含溴氧化劑來形成交聯(lián)水凝膠；(II)將水凝膠粉碎成粒子；和(III)在高于105℃的溫度下使水凝膠變干；其中，在步驟(I)之前向聚合混合物中加入鐵離子。在另一方面，本發(fā)明涉及吸水性聚合物的制備方法，其包括(I)聚合包括以下材料的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體，(b)一種或多種交聯(lián)劑，(c)任選地，一種或多種能與含羧基單體共聚的共聚單體，和(d)聚合介質(zhì)，來形成交聯(lián)水凝膠；(II)將水凝膠粉碎成粒子；(III)在粉碎步驟(II)之前，其中或之后，將含氯或含溴氧化劑用于水凝膠；和(IV)在高于105℃的溫度下使水凝膠變干；其中，在下列至少一個步驟中加入亞鐵離子或鐵離子或二者混合物(i)在粉碎步驟(II)之前，或(ii)在粉碎步驟(II)之后，但是在步驟(IV)中使水凝膠基本上干燥之前。在進一步的方面，本發(fā)明涉及吸水性聚合物的制備方法，包括(I)聚合包括以下材料的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體，(b)一種或多種交聯(lián)劑，(c)任選地，一種或多種能與含羧基單體共聚的共聚單體，和(d)聚合介質(zhì)來形成交聯(lián)水凝膠；(II)將水凝膠粉碎成粒子；(III)在粉碎步驟(II)之前，其中或之后，將含氯或含溴氧化劑用于0凝膠；和(IV)在高于105℃的溫度下使水凝膠變干；其中，在步驟(I)之前向聚合混合物中加入以單體總重量計為1到20ppm的亞鐵離子或鐵離子或二者混合物。還在另一方面，本發(fā)明涉及吸水性聚合物的制備方法，其包括(I)聚合包括以下材料的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體，(b)一種或多種交聯(lián)劑，(c)任選地，一種或多種能與含羧基單體共聚的共聚單體，和(d)聚合介質(zhì)來形成交聯(lián)水凝膠；(II)將水凝膠粉碎成粒子；(III)在粉碎步驟(II)之前，其中或之后，將含氯或含溴氧化劑用于水凝膠；和(IV)在高于105℃的溫度下使水凝膠變干；其中，在步驟(I)之前向聚合混合物中加入鐵離子。本發(fā)明涉及吸水性聚合物的制備方法，其包括(I)聚合包括以下材料的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體，(b)一種或多種交聯(lián)劑，(c)任選地，一種或多種能與含羧基單體共聚的共聚單體，和(g)聚合介質(zhì)來形成交聯(lián)水凝膠；(II)將水凝膠粉碎成粒子；和(III)在高于105℃的溫度下使水凝膠變干；其中在足以減少聚合物產(chǎn)物中剩余單體水平的條件下，在步驟(III)中使水凝膠基本上干燥之前，可將下列獨立地加入方法中(a)鐵離子；和(b)至少一種含氯或含溴氧化劑。本發(fā)明的關(guān)鍵要素是通過使用含氯或含溴氧化劑在吸水性聚合物的制備方法中加入亞鐵和/或鐵離子。意外地發(fā)現(xiàn)亞鐵和/或鐵離子的加入導(dǎo)致了剩余單體含量的降低，并且與鐵的離子(ironion)如何和過程結(jié)合無關(guān)。本發(fā)明不包括技術(shù)上復(fù)雜和耗時的過程步驟，以及與不含有鐵的離子的方法相比較，本發(fā)明的產(chǎn)率沒有減少。在干燥以后，但是在任何任選的熱處理之前，本發(fā)明的吸水性聚合物以干燥聚合物重量計具有優(yōu)選少于500ppm和更優(yōu)選少于200ppm的低剩余單體含量。熱處理后的本發(fā)明吸水性聚合物以干燥聚合物重量計仍然具有優(yōu)選少于300ppm和更優(yōu)選少于200ppm的低剩余單體含量。本發(fā)明的一個重要方面是制備吸水性聚合物的過程中加入亞鐵和/或鐵離子。與在相同條件下，使用沒有鐵的離子的相同材料制得的聚合物相比較，加入這些離子的數(shù)量足以減少相應(yīng)聚合物中剩余單體水平。如果使用亞鐵離子和鐵離子的混合物，那么亞鐵離子或鐵離子的量或二者的總量優(yōu)選范圍為以單體(a)，(b)和(c)的總重量計在1到20ppm之間，更優(yōu)選1到10ppm，甚至更優(yōu)選2到10ppm，和最優(yōu)選3到7ppm。如果使用高于20ppm的鐵的離子，那么可能產(chǎn)生早期聚合。早期引發(fā)能導(dǎo)致趨向增加而不是降低剩余單體水平的不均勻的聚合條件。而且隨著離子濃度的升高，產(chǎn)物顏色開始變質(zhì)。鐵的離子可以以一種或多種干燥的鐵的鹽(ironsalt)或一種或多種鐵的鹽的溶液或任何其結(jié)合的形式加入。溶液可以是水溶液，非水有機溶液或是水和有機溶劑混合物溶液，其中優(yōu)選水溶液。水溶液還可以通過水不溶性的鐵的鹽的絡(luò)合作用制備。水溶性的鐵的鹽，下文也叫做可溶的鐵的鹽，是鐵的離子的優(yōu)選來源。鐵的鹽的可溶性有利地是提供所需鐵的離子的量。優(yōu)選可溶的鐵的鹽在室溫下，pH中性的水中具有每升至少0.001g的Fe離子的溶解度。更優(yōu)選可溶的鐵的鹽在室溫下的水中具有每升至少0.01g的Fe離子的溶解度。最優(yōu)選可溶的鐵的鹽具有每升至少0.1g的溶解度。只要能減少剩余單體水平，能夠使用Fe(II)或Fe(III)的任何來源。亞鐵鹽(Fe(II)salt)的例子包括醋酸亞鐵，溴化亞鐵，碳酸亞鐵水合物，水合氯化亞鐵，檸檬酸亞鐵，乳酸亞鐵，硝酸亞鐵，草酸亞鐵，氧化亞鐵水合物，硫酸亞鐵水合物，磷酸亞鐵，六水合硫酸亞鐵銨，高氯酸亞鐵水合物，和葡糖酸亞鐵水合物。優(yōu)選亞鐵鹽例示為醋酸亞鐵，溴化亞鐵，水合氯化亞鐵，檸檬酸亞鐵，乳酸亞鐵，硝酸亞鐵和硫酸亞鐵水合物。最優(yōu)選的亞鐵鹽是醋酸亞鐵，水合氯化亞鐵和硫酸亞鐵水合物。三價鐵鹽(Fe(III)salt)的例子包括乙酰丙酮鐵，水合溴化鐵，水合氯化鐵，檸檬酸鐵，乳酸鐵，硝酸鐵，草酸鐵，磷酸鐵，硫酸鐵水合物和高氯酸鐵水合物。優(yōu)選三價鐵鹽例示為水合溴化鐵，水合氯化鐵，檸檬酸鐵，乳酸鐵，硝酸鐵，草酸鐵和硫酸鐵水合物。最優(yōu)選的三價鐵鹽是水合氯化鐵和硫酸鐵水合物。鐵的鹽的混合物能夠使用。有利地，聚合物得自一種或多種烯鍵式不飽和羧酸，烯鍵式不飽和羧酸酐或其鹽。另外，聚合物可以包括
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內(nèi)所知的用于吸水性聚合物或是接枝到吸水性聚合物的共聚單體，包括共聚單體例如丙烯酰胺，丙烯腈，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基磺酸或其鹽，纖維素單體，改性纖維素單體，聚乙烯醇或淀粉水解物。如果使用，共聚單體包括一直到25重量％的單體混合物。優(yōu)選的不飽和羧酸和羧酸酐單體包括丙烯酸類，典型地有丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸(ethacrylicacid)，α-氯丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸(丁烯酸)，α-苯基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯山梨酸，當(dāng)歸酸，肉桂酸，p-氯肉桂酸，β-苯乙烯丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)，衣康酸，檸康酸，中康酸，戊烯二酸，馬來酸，富馬酸和馬來酸酐。更優(yōu)選起始單體為丙烯酸，甲基丙烯酸或其鹽，其中丙烯酸或其鹽為最優(yōu)選。其中，例如“丙烯酸”或“丙烯酸酯”的屬類術(shù)語前綴“(甲基)”表示將該術(shù)語擴大為包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類。因此，術(shù)語“(甲基)丙烯酸單體”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。優(yōu)選親水聚合物的至少25mol％羧酸單元在堿的作用下中和，甚至更優(yōu)選至少50％和最優(yōu)選至少65％。這個中和作用可以在聚合完成后進行。在優(yōu)選實施方案中，起始單體混合物具有在聚合前中和到所需水平的羧酸部分。最后聚合物或起始單體可以通過將它們與形成鹽的陽離子接觸來中和。這樣形成鹽的陽離子包括堿金屬，銨，取代銨和胺類陽離子。優(yōu)選聚合物用堿金屬氫氧化物來中和，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或通過堿金屬碳酸鹽來中和，例如碳酸鈉或碳酸鉀。使用
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內(nèi)所知的有利地在吸水性聚合物中使用的聚乙烯基交聯(lián)劑。優(yōu)選的含有至少兩個可聚合雙鍵的化合物包括二-或多乙烯基化合物，例如二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯二甲苯，二乙烯基醚，二乙烯基酮和三乙烯基苯；不飽和單-或多羧酸與多元醇的二-或聚酯，例如，多元醇的二或三(甲基)丙烯酸酯，其中多元醇如乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，雙丙甘醇，三丙二醇，四丙二醇，三羥甲基丙烷，丙三醇，聚乙二醇和聚氧化丙二醇；能夠通過上述任何多元醇與如馬來酸的不飽和酸反應(yīng)獲得的不飽和聚酯；不飽和單-或多羧酸與多元醇的二-或聚酯，其中醇來自C2-C10多元醇與每羥基2-8個C2-C4烯化氧單元的反應(yīng)，例如三羥甲基丙烷六乙氧基三丙烯酸酯；能夠通過聚環(huán)氧化物和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)獲得的二或三(甲基)丙烯酸酯；例如N，N-亞甲基-雙丙烯酰胺的雙(甲基)丙烯酰胺；能夠通過反應(yīng)聚異氰酸酯獲得的氨基甲酰酯，其中聚異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯，和通過這樣的二異氰酸酯與帶有含羥基單體的含活性氫原子化合物反應(yīng)得到的含有NCO-的預(yù)聚合物，例如可通過上述二異氰酸酯和(甲基)丙烯酸羥乙酯反應(yīng)得到的二-(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯；多元醇的二-或多(甲基)烯丙基醚，多元醇例如亞烷基二醇、丙三醇、聚亞烷基二醇、聚亞氧烷基多元醇，和碳水化合物如聚乙二醇二烯丙基醚、烯丙基化淀粉，和烯丙基化纖維素；多羧酸的二-或多烯丙酯，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯和己二酸二烯丙酯；和不飽和單-或多羧酸與多元醇的單(甲基)烯丙酯的酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯或聚乙二醇單烯丙醚的(甲基)丙烯酸酯。其中優(yōu)選的交聯(lián)劑類型是二(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸與多元醇的二-或聚酯，例如二甘醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，和聚乙二醇二丙烯酸酯；和不飽和單-或多羧酸與多元醇的二-或聚酯，其中醇來自C1-C10多元醇與每羥基2-8個C2-C4烯化氧單元的反應(yīng)，例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。更優(yōu)選交聯(lián)劑對應(yīng)于通式1R1(-(R2O)n-C(O)R3)x通式1其中R1是有1到10個碳原子的直鏈或支鏈聚烷氧基，任選在主鏈上被一個或多個氧原子取代，其化合價為x；R2獨立地為2到4個碳原子的亞烷基基團；R3獨立地為有一個2到10個碳原子的直鏈或支鏈烯基部分；和n是從1到20的數(shù)字；x是從2到8的數(shù)字。在最優(yōu)選的實施方案中，聚乙烯基交聯(lián)劑對應(yīng)通1，其中R1來自三羥甲基丙烷，R2是亞乙基-(CH2CH2)-，R3是乙烯基-(CH＝CH2)，n的平均值是從2到8，以及x的平均值是從2到3。特別地，最優(yōu)選的聚乙烯基交聯(lián)劑是平均在每個三羥甲基丙烷分子中含有15到16個乙氧基基團的高度乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。對應(yīng)于通式1的交聯(lián)劑可從Craynor以商標Craynor得到，和從Sartomer以商標Sartomer得到。通常，認為通式1描述的交聯(lián)劑是該式所描述的材料和制備過程中的副產(chǎn)品的混合物。能夠使用的非乙烯基交聯(lián)劑是具有至少兩個能與聚合物的羧基反應(yīng)的官能團的化合物，例如丙三醇，聚二醇，乙二醇，二環(huán)氧甘油醚(digylcidylether)，和聯(lián)胺。這些化合物的許多例子都在專利US4,666,983和4,734,478中給出，該專利說明將這類制劑用于加熱交聯(lián)表面聚合物鏈后的吸水性聚合物粉的表面，并且改善吸收能力和吸收速率。另外的例子在專利US5,145,906中給出，其說明這類試劑的后交聯(lián)。在本發(fā)明中，如果使用非乙烯基交聯(lián)劑，其有利地在過程開始時均勻地加入到聚合混合物。優(yōu)選的非乙烯基交聯(lián)劑包括己二胺，丙三醇，乙二醇二縮水甘油醚，乙二醇二乙酸酯，聚乙二醇400，聚乙二醇600，和聚乙二醇1000。更優(yōu)選的非乙烯基交聯(lián)劑例子包括聚乙二醇400和聚乙二醇600。雙模式交聯(lián)劑(dimodalcrosslinkers)是至少有一個可聚合乙烯基基團和至少一個能與羧基反應(yīng)的官能團的交聯(lián)劑。因為它們使用了兩種不同的反應(yīng)模式來形成交聯(lián)，術(shù)語“雙模式交聯(lián)劑”用來將其從普通乙烯基交聯(lián)劑中區(qū)分出來。雙模式交聯(lián)劑的例子包括甲基丙烯酸羥乙酯，聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，和烯丙基縮水甘油醚。這些交聯(lián)劑的許多例子在專利US4,962,172和5,147,956中給出，其說明吸收性薄膜和纖維的制作，通過(1)丙烯酸和含羥基單體的線型共聚物的制備，(2)使這些共聚物的溶液形成所希望的形狀，和(3)通過加熱聚合物以在側(cè)羥基和羧基之間形成酯交聯(lián)而固定形狀。在本發(fā)明中，如果使用雙模式交聯(lián)劑，其有利地在過程開始時均勻加入到聚合混合物。優(yōu)選的雙模式交聯(lián)劑包括(甲基)丙烯酸羥乙酯，聚乙二醇400單甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯。(甲基)丙烯酸羥乙酯為更優(yōu)選的雙模式交聯(lián)劑的例子。所有存在的交聯(lián)劑的總量足以對聚合物提供好吸收能力，良好的負荷下吸收性和低百分比的可提取物。以存在的可聚合單體的量計，優(yōu)選交聯(lián)劑的存在量為至少1000份每百萬重量份，更優(yōu)選至少2000份每百萬份和最優(yōu)選至少4000份每百萬份。以存在的可聚合單體的量計，優(yōu)選交聯(lián)劑的存在量50,000重量份每百萬份或更少，更優(yōu)選每百萬份20,000重量份或更少和最優(yōu)選每百萬份15,000份或更少。在這些使用聚乙烯基交聯(lián)劑和非乙烯基和/或雙模式交聯(lián)劑的混合物的發(fā)明實施方案中，通常所有三種類型交聯(lián)劑的熱處理能力的影響在本質(zhì)上是累積的。也就是，如果其中一種交聯(lián)劑量增加，那么另外一種的量必須減少來保持相同的整體熱處理能力。另外，混合物中交聯(lián)劑成分的比例可以變化來達到不同聚合物的性質(zhì)和加工特征。具體而言，本發(fā)明的聚乙烯基交聯(lián)劑比非乙烯基和/或雙模式交聯(lián)劑更昂貴。因此，如果交聯(lián)劑混合物中高的比例是由便宜的非乙烯基和/或雙模式交聯(lián)劑組成，那么聚合物的總成本降低。但是本發(fā)明的非乙烯基和雙模式交聯(lián)劑基本上起到潛交聯(lián)劑的作用，也就是通過這些交聯(lián)劑給予聚合物的交聯(lián)直到熱處理之后才能有所發(fā)展或看出來。使用這類潛交聯(lián)劑在聚合后水凝膠中即使有也是很少地加入韌性。這是重要的關(guān)注點，因為所需的是“韌性”凝膠。如果總交聯(lián)劑混合物的太少部分是由聚乙烯基交聯(lián)劑組成，那么聚合物的水凝膠沒有足夠韌性來易于研碎，加工和干燥。由于這個原因，在總交聯(lián)劑混合物中聚乙烯基交聯(lián)劑的比例優(yōu)選為至少足以產(chǎn)生具有足夠韌性進行研碎，加工和干燥的水凝膠。這個韌性在干燥后，但是在熱處理前與離心能力成反比?；旌衔镏幸_到這個韌性水平需要的聚乙烯基交聯(lián)劑精確量將會變化，但是要足以在干燥后，但在熱處理前提供聚合物離心能力，使得能力優(yōu)選為45g/g或更少，更優(yōu)選為40g/g或更少，和最優(yōu)選為35g/g或更少。在
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中眾所周知的例如表面活性劑的常規(guī)添加劑可以加入聚合混合物中。聚合可以在水或非水聚合介質(zhì)或混合水/非水聚合介質(zhì)中的聚合條件下完成。通過使用非水聚合介質(zhì)的方法完成的聚合可以使用各種惰性疏水液體，該液體不與水溶混，例如烴和包括鹵代烴的取代烴，以及包括芳香烴和脂肪烴的每個分子有4到20碳原子的液態(tài)烴，以及任何上述介質(zhì)的混合物。優(yōu)選單體和交聯(lián)劑在合適聚合介質(zhì)中溶解，分散或懸浮，例如水介質(zhì)，其濃度有利地至少為15重量％，更優(yōu)選至少25％和最優(yōu)選至少29％。優(yōu)選單體和交聯(lián)劑在水介質(zhì)中溶解，分散或懸浮。一個實施方案中，通過在自由基或氧化還原(氧化還原)引發(fā)劑體系的存在下，在制備交聯(lián)親水性聚合物條件中使單體和本發(fā)明交聯(lián)劑在水介質(zhì)中接觸。這里所用的術(shù)語“水介質(zhì)”表示水，或水與可與水混溶的溶劑的摻混物。這樣的可與水混溶的溶劑包括低級醇和非交聯(lián)亞烷基二醇。優(yōu)選水介質(zhì)是水。用來制備高吸水性高分子的水介質(zhì)的另一個組分包括自由基引發(fā)劑，其可以是任何常規(guī)水溶性聚合引發(fā)劑，包括過氧化合物，如過硫酸鈉、鉀和銨的，過氧化辛酰，過氧化苯甲酰，過氧化氫，氫過氧化枯烯，二酸式過苯二甲酸叔丁酯(tertiarybutyldiperphthalate)，過苯甲酸叔丁酯，過乙酸鈉(sodiumperacetate)和過碳酸鈉。還可以使用通過結(jié)合前述過氧化合物與還原劑形成的常規(guī)氧化還原引發(fā)劑體系，其中的還原劑例如亞硫酸氫鈉，硫代硫酸鈉，L-或異抗壞血酸或其鹽或亞鐵鹽。以存在的可聚合單體總摩爾數(shù)計，引發(fā)劑可包括一直到5mol％。更優(yōu)選以水介質(zhì)中可聚合單體總摩爾數(shù)計，引發(fā)劑包括0.001到0.5mol％。能夠使用引發(fā)劑的混合物。根據(jù)發(fā)明的方法是在有含氯或含溴氧化劑和鐵的離子的存在下進行的。優(yōu)選的含氯或含溴氧化劑是溴酸鹽，氯酸鹽和亞氯酸鹽，氯酸鹽和溴酸鹽甚至為更優(yōu)選。溴酸鹽，氯酸鹽和亞氯酸鹽的抗衡離子可以是對聚合物粒子的制備或其特性沒有明顯干擾的任何抗衡離子。優(yōu)選抗衡離子是堿土金屬離子或堿金屬離子。更優(yōu)選的抗衡離子是堿金屬，甚至更優(yōu)選鉀和鈉。含氯的氧化劑為優(yōu)選。要存在足夠數(shù)量的含氯或含溴氧化劑以致達到聚合物性質(zhì)所希望的平衡。有利地，以單體和交聯(lián)劑總重量計，含氯或含溴氧化劑的濃度范圍在10到2000ppm之間，優(yōu)選介于50到1000ppm，更優(yōu)選介于100到800ppm，和最優(yōu)選介于200到500ppm。優(yōu)選以單體總重量計，加入至少10重量ppm的含氯或含溴氧化劑，更優(yōu)選至少50ppm，和甚至更優(yōu)選至少100ppm和最優(yōu)選至少200ppm。理想地，以單體總重量計，加入的含氯或含溴氧化劑量為2000ppm或更少，更理想地1000ppm或更少，優(yōu)選800ppm或更少和最優(yōu)選500ppm或更少。優(yōu)選在聚合引發(fā)之前，將含氯或含溴氧化劑溶解或分散在聚合混合物中。然而，其還可以作為水溶液用于水凝膠。本發(fā)明的方法可以分批進行，其中所有反應(yīng)材料接觸并進行反應(yīng)，或其可以通過在反應(yīng)期間連續(xù)加入一種或多種成分來進行。聚合混合物所承受的聚合條件足以產(chǎn)生吸水性聚合物。優(yōu)選反應(yīng)在如氮和氬的惰性氣體氣氛下進行。反應(yīng)可以在能夠發(fā)生聚合的任何溫度下進行，優(yōu)選0℃或更高，更優(yōu)選25℃或更高和最優(yōu)選50℃或更高。反應(yīng)進行的時間足以產(chǎn)生從單體到交聯(lián)親水性聚合物的所希望的轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選轉(zhuǎn)化率為85％或更高，更優(yōu)選95％或更高和最優(yōu)選98％或更高。有利地，反應(yīng)的引發(fā)至少在0℃發(fā)生。反應(yīng)進行的時間足以產(chǎn)生所希望的從單體到交聯(lián)親水性聚合物的轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選轉(zhuǎn)化率至少為85％，更優(yōu)選至少95％和最優(yōu)選至少98％。還有可能向聚合混合物中加入再循環(huán)“細屑(fine)”來制備本發(fā)明的聚合物，見專利US5,342,899。通常認為“細屑”包括，但不限于，當(dāng)在熱處理前篩選干燥和研碎產(chǎn)物時，通過140目篩網(wǎng)的吸水性聚合物粒子部分。以聚合混合物中單體的量計，加入到聚合混合物的細屑量優(yōu)選少于12重量％，更優(yōu)選少于10重量％，和最優(yōu)選少于8重量％。也有可能通過使用如反向乳液聚合或反向懸浮聚合的多相聚合技術(shù)進行聚合過程。在反向乳液聚合或反向懸浮聚合過程中，如上描述的水性反應(yīng)混合物以極小滴的形式懸浮在與水不混溶的惰性有機溶劑的基質(zhì)中，如環(huán)己烷。聚合作用發(fā)生在水相中，并且有機溶劑中水相的懸浮液或乳相液可以對聚合放出的熱更好控制，并且進一步提供以可控方式將一種或多種水性反應(yīng)混合物加到有機相中的靈活性。反向懸浮聚合過程在Obayashi等人的專利US4,340,706；Flesher等人的專利US4,506,052；和Stanley等人的專利US5,744,564中有更詳細地描述。當(dāng)使用反向乳液聚合或反向懸浮聚合技術(shù)的時候，例如表面活性劑、乳化劑和聚合穩(wěn)定劑的額外成分可以加入到整個聚合混合物中。如果應(yīng)用任何使用有機溶劑的方法，優(yōu)選處理從該方法中回收的形成水凝膠的聚合物材料以基本除去所有的過量有機溶劑。優(yōu)選形成水凝膠的聚合物含有不超過約0.5重量％的剩余有機溶劑。在聚合中，本發(fā)明的聚合物通常通過吸收水性反應(yīng)介質(zhì)來形成水凝膠。從反應(yīng)器中以水性水凝膠的形式除去聚合物。此處術(shù)語“水凝膠”指水溶脹的吸水性聚合物或聚合物粒子。在優(yōu)選的實施方案中，來自反應(yīng)器的水凝膠包括15到50重量％的聚合物，剩余基本上是水。在更優(yōu)選的實施方案中，水凝膠包括25到45％聚合物。為了易于從反應(yīng)器去除水凝膠，在聚合反應(yīng)中，水凝膠優(yōu)選在反應(yīng)器里通過攪拌機處理成微粒狀。優(yōu)選水凝膠顆粒大小在0.001到25cm之間，更優(yōu)選從0.05到10cm。在多相聚合中，吸水性聚合物的水凝膠粒子可以在干燥后通過共沸蒸餾和/或過濾從反應(yīng)介質(zhì)中回收。如果通過過濾回收，那么必須使用一些去除存在于水凝膠中溶劑的措施。這樣的措施在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中通常是被熟知的。本發(fā)明的聚合物可以是粒子形式或其他形式，如纖維。在從反應(yīng)器去除之后，水凝膠聚合物進行粉碎，例如，通過減小粒子大小的常規(guī)機械方法，如研磨(grinding)，剁碎(chopping)，切碎(cutting)，絞碎(mincing)，擠壓或其結(jié)合。粒子大小減小之后凝膠粒子的大小應(yīng)使粒子能夠發(fā)生均勻干燥。優(yōu)選的水凝膠粒子大小是在0.5到3mm之間。粒子大小的減小能夠通過任何
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)熟知的，給出所希望結(jié)果的方式進行。優(yōu)選粒子大小減小是經(jīng)過多孔板擠壓水凝膠和/或剁碎水凝膠進行。在聚合中或優(yōu)選在聚合開始之前可以向聚合混合物中加入鐵的離子，或在粉碎前，之間或之后，但在水凝膠干燥之前可以將鐵的離子加入到交聯(lián)水凝膠。與將鐵的離子引進吸水性聚合物粒子的方法無關(guān)，干燥前吸水性聚合物粒子中鐵的離子的存在決定了對剩余單體的影響。如果在聚合開始前向聚合混合物中加入鐵的離子，或在粉碎前，之間或之后加入到交聯(lián)水凝膠，在干燥步驟之前，鐵的離子基本均勻地分散到吸水性聚合物粒子而不是集中在粒子表面。優(yōu)選鐵的離子以水溶液在聚合之前加入到聚合混合物中，或在干燥之前加入到要供給到干燥器的濕水凝膠中，得到具有很好改善的低剩余單體水平的吸水性聚合物粒子。在工藝過程中將鐵的離子在幾個階段加入也屬于本發(fā)明的范圍，例如粉碎步驟之前和之后，只要加料發(fā)生在任何基本程度水濕氣去除之前。鐵的離子能夠隨著攪拌加入到聚合混合物中。聚合混合物和鐵的離子的混合能夠通過簡單的混合裝置完成。鐵的離子可以和引發(fā)劑溶液一起加入。當(dāng)?shù)蔫F離子加入到交聯(lián)水凝膠時，另外的混合措施可以用來改善鐵的離子在水凝膠中的分布。任何合適的混合措施都能夠使用。有利的混合方法的例子包括攪和(stirring)，捏合和攪拌(agitating)。由于在將水凝膠粉碎成粒子的過程中能自然發(fā)生強烈混合，優(yōu)選在粉碎步驟之前加入鐵的離子。當(dāng)使用鐵的鹽的水溶液時，其優(yōu)選噴射到交聯(lián)水凝膠上。鐵的鹽的溶液的濃度不是重要的，只要使獲得的鐵的鹽在水凝膠中有足夠分布。以凝膠中聚合物重量計，鐵的鹽的理想濃度范圍是1到20ppm之間的鐵，優(yōu)選2到20ppm之間和更優(yōu)選2到10ppm之間。如果含氯或含溴氧化劑的水溶液加入到水凝膠中，這可以使用相似的方式通過加入含有鐵的溶液應(yīng)用到方法中，也就是，在粉碎前，其中或之后，其可以和鐵的鹽一起，或以單獨溶液形式與水凝膠接觸。優(yōu)選在水中含氯或含溴氧化劑濃度為0.1到10重量％；但是，這個濃度不是重要的。如果將含有鐵的離子的溶液在粉碎后應(yīng)用到水凝膠，可加入另外的組分以避免附著和/或改善凝膠粒子的流動性和/或達到鐵鹽更好的分布，該組分選自水不溶性細小無機或有機粒子，表面活性劑，有機溶劑，如礦物油的油類，和其混合物。如果在粉碎步驟前使用鐵的離子，添加劑不是必要的，而且由于添加劑的加入可能對吸收性聚合物性質(zhì)有負面影響，甚至優(yōu)選使含有鐵的離子的溶液和水凝膠在不存在這些添加劑的條件下接觸。在將水凝膠粉碎成粒子之后，使水凝膠承受干燥條件來去除殘留的聚合介質(zhì)和包括任選的溶劑和基本上全部的水的任何分散液體。理想地，干燥之后的聚合物的濕含量在0到20重量％之間，優(yōu)選在5到10重量％之間。干燥技術(shù)在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中是眾所周知的。干燥發(fā)生的溫度有利地是高于105℃，而且要足夠高以使得在合理時間段中去除包括水和任選溶劑的任何液體。干燥溫度應(yīng)該不會高到引起聚合物粒子的降解例如斷裂聚合物中的交聯(lián)鍵。優(yōu)選干燥溫度為210℃或更低，更優(yōu)選為180℃或更低。優(yōu)選干燥過程中的溫度為120℃或更高和更優(yōu)選地150℃或更高。干燥的時間是不重要的，只要其足以去除基本上所有的水和任選溶劑。優(yōu)選干燥的最短時間為至少10分鐘，優(yōu)選至少15分鐘。優(yōu)選干燥時間為60分鐘或更少，更優(yōu)選為25分鐘或更少。優(yōu)選實施方案中，干燥進行的條件是致使去除從吸水性聚合物粒子揮發(fā)的水和任選溶劑。其能夠通過真空技術(shù)或使惰性氣體或空氣經(jīng)過聚合物粒子上或穿過聚合物粒子來實現(xiàn)。優(yōu)選實施方案中，干燥發(fā)生在干燥器中，在干燥器中熱氣體從聚合物粒子中或其上吹過。優(yōu)選的干燥器是流化床或帶式干燥器。作為選擇，也可以使用鼓式干燥器。作為選擇，水可以通過共沸蒸餾去除。這樣的技術(shù)在
技術(shù)領(lǐng)域：
中眾所周知。在干燥中，吸水性聚合物粒子可能形成結(jié)塊，之后可經(jīng)過例如通過機械裝置進行粉碎來打碎結(jié)塊。優(yōu)選實施方案中，吸水性聚合物粒子之后經(jīng)過機械粒子大小減小措施。這樣的措施能夠包括剁碎，切碎和/或磨碎。目標是將粒子大小減小至適用于最終用途的粒子大小。在優(yōu)選實施方案中，剁碎然后磨碎聚合物粒子。最終的粒子大小優(yōu)選2mm或更小，更優(yōu)選0.8mm或更小。優(yōu)選地，粒子具有至少0.01mm的大小，更優(yōu)選至少0.05mm。本發(fā)明的干燥的吸水性聚合物粒子能夠用作基礎(chǔ)聚合物進行進一步表面交聯(lián)處理。該處理是使用例如，如鋁離子的多價陽離子和/或使用上述交聯(lián)劑中的一種，通過使用所知表面交聯(lián)方法涂層和其后高溫加熱。在優(yōu)選實施方案中，在干燥和任選的粒子大小減小之后，聚合物粒子進行熱處理步驟。聚合物的熱處理有利地增加吸水性聚合物負荷下吸收性(AUL)，尤其是高壓下的AUL。用于熱處理的合適裝置包括但不限于旋轉(zhuǎn)盤式干燥器，流化床干燥器，紅外線干燥器，攪拌槽干燥器，槳式干燥機，旋渦干燥機，和盤式干燥機，但其不是限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要改變熱處理的時間和溫度以適應(yīng)于具體設(shè)備的熱轉(zhuǎn)換器性能。如上所述，能夠使用常規(guī)表面交聯(lián)技術(shù)。在熱處理前和/后可進行表面交聯(lián)步驟。選擇熱處理步驟的時間段和溫度可使聚合物的吸收性能可以如所希望進行改善。理想地，聚合物在170℃或更高溫度下進行熱處理，更理想地在180℃或更高，優(yōu)選在200℃或更高和最優(yōu)選在220℃或更高。在170℃以下通常看不到吸收性質(zhì)有改善。溫度不應(yīng)該太高以導(dǎo)致聚合物降解。優(yōu)選地，溫度在250℃或以下，和更優(yōu)選235℃或以下。如果使用熱處理，聚合物加熱到所希望的熱處理溫度，并且優(yōu)選在該溫度保持1分鐘或更長，和更優(yōu)選5分鐘或更長，以及最優(yōu)選10分鐘或更長。在1分鐘以下，通?？床坏叫阅苡懈纳?。如果加熱時間太長，其不經(jīng)濟并且有可能損壞聚合物。優(yōu)選聚合物粒子在所希望的溫度下保持60分鐘或更短，優(yōu)選40分鐘或更短。在60分鐘以上，通常注意到性能沒有顯著改善。聚合物粒子的性能可通過調(diào)節(jié)加熱步驟的溫度和時間來進行調(diào)節(jié)和修整。熱處理之后，由于靜電，聚合物粒子可能很難處理。希望的是再濕化(rehumidiy)粒子來減少或消除靜電作用。干燥聚合物的濕化方法在
技術(shù)領(lǐng)域：
中眾所周知。在優(yōu)選方式中，干燥粒子與水蒸氣接觸。干燥粒子接觸足夠量的水來減少或消除靜電作用，但是不能太多以導(dǎo)致粒子的結(jié)塊。優(yōu)選地，干燥粒子用0.3重量％或更多的水濕化和更優(yōu)選地2重量％或更多的水。優(yōu)選干燥粒子用10重量％或更少的水濕化，和更優(yōu)選用6重量％或更少的水。任意地，可以將防止結(jié)塊添加劑或再水合添加劑加入到交聯(lián)親水聚合物。這樣的添加劑在
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)是眾所周知的，包括表面活性劑以及例如二氧化硅的惰性無機粒子；見，例如專利US4,286,082；US4,734,478和US4,179,367。如專利US6,323,252所述，利用特定的鹽溶液也能夠完成再濕化作用。在再濕化步驟中和/或之后，干燥的且任選熱處理后的聚合物粒子可以與含有如專利US6,323,252和US5,994,440所述的丙氧基多元醇的粉塵控制劑的溶液接觸。丙氧基化多元醇尤為適合束縛最終高吸水性高分子粒子的微塵而不引起附聚，并且適合束縛表面上粉狀添加劑的細粒。丙氧基化多元醇的加入進一步導(dǎo)致在沒有有機溶劑的情況下的高吸水性聚合物粒子表面上的水性添加劑的更均勻分布。代表性的丙氧基化多元醇來自陶氏化學(xué)公司(DowChemicalCompany)的VORANOL品牌。有利地以干燥聚合物的重量計，丙氧基多元醇的用量為500到2,500ppm。丙氧基化多元醇在水中的濃度范圍優(yōu)選在1到10重量％之間，更優(yōu)選為3到6重量％。在再濕化步驟中和/或之后，干燥的水凝膠粒子或熱處理的高吸水性聚合物可任選與添加劑混合。在可溶性鐵鹽加入之前，其中或之后，加入到干燥的和/或熱處理的聚合物粒子的添加劑包括，例如活性炭，葉綠酸，螯合劑，純堿，碳酸氫鈉，硫酸鋅，合成沸石，天然沸石，二氧化硅，硅酸鹽，粘土，環(huán)糊精，檸檬酸，殼聚糖(chitosan)，離子交換樹脂粒子或其結(jié)合。根據(jù)添加劑，其可以作為固體或溶液或分散體來使用。由于使用鐵的離子進行處理，本發(fā)明的聚合物具有低水平的剩余單體。本方法的一個顯著的優(yōu)點是與沒有離子化鐵處理得到的本發(fā)明的聚合物相比較，鐵的離子使熱處理和非熱處理的聚合物中的剩余物有效降低。不希望被以下理論束縛，理論認為由于通過逆邁克爾反應(yīng)(reverseMichaelreaction)的熱誘導(dǎo)裂解，通常加熱聚合物增加剩余單體的含量。但是，與觀察到的沒有鐵處理來對聚合物進行熱處理相比較，鐵處理后的聚合物顯示出低水平的剩余物。本發(fā)明的吸水性聚合物能用于其中需要吸收和束縛水流體的任何應(yīng)用。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的吸水性聚合物粒子混合進入或附著到吸收材料結(jié)構(gòu)如合成或天然纖維或紙基織造或非織造纖維以形成一個裝置。在這個裝置中，織造或非織造結(jié)構(gòu)起芯吸并通過毛細作用將流體傳輸?shù)绞`和保留該流體的吸水性聚合物粒子的機理的作用。這樣的裝置的例子有尿布，成人失禁用品和衛(wèi)生棉。另外，在非人身護理應(yīng)用中有低剩余單體的高吸水性高分子各種應(yīng)用，例如，在醫(yī)療保健，農(nóng)業(yè)，園藝，園林，化肥，寵物窩，包裝和食品包裝中。本發(fā)明的吸水性結(jié)構(gòu)包括含有有低水平剩余單體的吸水性聚合物粒子的裝置。具有含有上述吸水性聚合物粒子能力的任何具有進一步在如吸水性外表的設(shè)備上定位的裝置適用于本發(fā)明。許多這種保存裝置在
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中是眾所周知的。例如這種保存裝置可以包括纖維基質(zhì)，例如纖維素纖維的氣流纖網(wǎng)(airlaidweb)或濕法纖網(wǎng)(wetlaidweb)，合成聚合纖維的熔噴纖網(wǎng)，合成聚合纖維的紡粘纖網(wǎng)，含有纖維素纖維的共成型基質(zhì)和從合成聚合材料中形成的纖維，合成聚合材料的氣流熱熔融纖網(wǎng)，或開孔泡沫材料。在一個實施方案中，優(yōu)選纖維基質(zhì)包括少于纖維素纖維重量10％，優(yōu)選5％的纖維基質(zhì)是優(yōu)選的。保存裝置可以包括一個支撐結(jié)構(gòu)，例如聚合物膜，在其上可粘附吸水性聚合物。吸水性聚合物粒子可粘附到可透水或非透水的支撐結(jié)構(gòu)的一面或兩面上。本發(fā)明的吸水性結(jié)構(gòu)適合于吸收許多流體，包括含有如尿，月經(jīng)，和血的體液，并且適用于吸收外表(garment)，例如尿布，成人失禁用品和床墊；用于如衛(wèi)生巾和棉條的月經(jīng)用品；和用于其他如抹布，圍嘴，創(chuàng)傷敷料的吸收性產(chǎn)品中。因此，在另一方面，本發(fā)明涉及含有上述吸收結(jié)構(gòu)的吸收性裝置。下面包括的實施例是來說明發(fā)明的，而且不是對權(quán)利要求范圍進行限定。對比實施例用星號標明。除非其他指示，所有的份數(shù)和百分比均以重量計。實施例離心吸收能力(centrifugedabsorptioncapacity)將200mg的吸水性聚合物粒子放在可密封的茶葉包(6.0×6.0cm)中，在0.9重量％的鹽水溶液(氯化鈉)中浸泡30分鐘，然后以1300-1400ppm離心3分鐘。由此確定吸收的鹽溶液與吸水性聚合物粒子的重量比率，并且解釋為離心吸收能力(CC)。負荷下的吸收(absorptionunderload)將一個尼龍篩網(wǎng)(50×50mm；100目)置于多孔金屬板(孔為5mm)上，接著是濾紙，最后是內(nèi)徑為26mm，外徑為37mm和高為50mm的不銹鋼圓筒，其兩端為敞開的。將167mg的吸水性聚合物粒子置于圓筒中，并均勻分布，用一直徑為26mm的非織造薄片覆蓋，最后用傳送重量的直徑為26mm的塑料活塞按壓?？傊貫?09.4g的活塞和圓筒供給2.1kPa(0.3psi)的負荷。成比例加重的活塞用來提供4.1，5.5，6.2和6.9kPa(0.6，0.8，0.9和1.0psi)的負荷。將頂上有內(nèi)有產(chǎn)品的圓筒的金屬板浸入到0.9％的鹽溶液中以致尼龍篩網(wǎng)和水表面相平來使濾紙和吸水性聚合物粒子能夠在沒有任何流體靜壓下吸收水分。浸泡時間為1小時。將板從蓄水池中移開，并且用綿紙將板孔中和尼龍篩網(wǎng)中的多余水分吸出。然后將砝碼從溶脹的凝膠中移出并稱量凝膠。因此確定的負荷下吸收的鹽溶液與吸水性聚合物粒子的重量比率，并解釋為負荷下的吸收(AUL)?？商崛⌒?extractable)將1g的吸水性聚合物粒子和185ml、0.9％鹽溶液置于250ml的加蓋廣口瓶中，并且在搖動器上放置16小時。將萃取液的一部分過濾。在Metrohm四管滴定儀的幫助下，使用0.1N的NaOH將限定體積的濾出液的pH值調(diào)節(jié)到pH10，最后用0.1N的鹽酸滴定pH值至2.7來確定濾出液中可提取物質(zhì)的量。剩余單體通過將1g粒子大小篩選在30到50目之間的聚合物加入到185g的0.9重量％氯化鈉溶液并且搖動混合物16小時，來確定剩余丙烯酸。將得到的漿液通過Watman3號濾紙。利用ODS柱將濾液樣品注入到液相色譜儀并在205nm進行UV檢測。通過將丙烯酸峰的峰面積與標準樣品的峰相比較計算出剩余單體。濃度以干燥聚合物重量計用ppm表示。實施例1到4和對比實施例5*將亞鐵離子加入到初始單體混合物(制備程序1)按照以下程序改變亞鐵離子濃度進行一系列聚合。將281.5g、20重量％的氫氧化鈉水溶液和62.65g的去離子水加入到帶有與冷卻水源相連的中空套管的玻璃燒瓶。緩慢加入104g丙烯酸，并且將混合物冷卻到室溫。將0.28g的40重量％VERSENEX80的活性溶液(陶氏化學(xué)公司的商標)(二甘醇三胺五乙酸酯)和0.395g的10重量％的活性氯酸鈉溶液一起加入到預(yù)混合物中。將1.19gHE-TMPTA(高度乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)溶于55.5g丙烯酸，并且將剩余酸和交聯(lián)劑一起加入到燒瓶中。得到的單體混合物以等量放置在兩個250ml的圓底燒瓶中，每一個燒瓶的頂部都裝有法蘭。將法蘭用帶有四個口的蓋子密封，四個口中的兩個準備用于溫度計和氮氣供給。一個開口與出口系統(tǒng)相連，第四個用隔片密封。使用磁力攪拌器攪拌兩個燒瓶中的內(nèi)含物。在實施例1到4中，用以丙烯酸計的重量/重量ppm表達，分別相當(dāng)于1ppm的Fe(0.40g溶液)，3ppm的Fe(1.20g溶液)，5ppm的Fe(1.98g溶液)和10ppm的Fe(3.97g溶液)的適當(dāng)量0.1重量％的Fe(II)SO4·7H2O活性溶液通過注射器從隔片加入到每個燒瓶中。在對比實施例5中不加入Fe離子。用快速氮流凈化混合物5分鐘來去除痕量氧。氮鼓泡減少，并將2.6g的1重量％活性過氧化氫溶液，1.27g的10重量％活性過硫酸鈉(sodiumpersulfate)水溶液和1.1g的1％活性抗壞血酸水溶液用注射器從隔片順次加入到反應(yīng)混合物中。在沒有鐵(對比實施例5)的情況下，在大約22℃加入抗壞血酸大約5分鐘之后，聚合開始。在有鐵的情況下加入引發(fā)劑之后，引發(fā)幾乎立即發(fā)生。在燒瓶內(nèi)含物的溫度達到最高點之后，將燒瓶放置在70℃的水浴中60分鐘。然后，將兩個燒瓶打開，并且移出水性聚合物凝膠。用普通絞肉機將凝膠絞碎，并在170℃的實驗室烘箱中干燥2小時。將產(chǎn)品研磨并篩選到100到800微米來用于進一步分析。熱處理過程實施例1a，2a，3a，4a和5a*沒有進行熱處理，但將1b，2b，3b，4b和5b*進行熱處理。在熱處理步驟前，用熱氣槍預(yù)熱加熱區(qū)。一旦達到并穩(wěn)定到目標溫度，樣品(篩選使其只含有30到50目的粒子)置于該區(qū)中，并且將接觸溫度計與樣品放置接觸。將熱空氣吹過干燥粒子，由此使整個團塊流化。監(jiān)控樣品的溫度直到穩(wěn)定在220℃。樣品在220℃保持20分鐘。表1表述了不同量的亞鐵離子對不同性能的影響，尤其是對剩余單體濃度的影響。表1實施例6到9和對比實施例10*將亞鐵離子加入到初始單體混合物重復(fù)前述實施例的制備過程，不同的是將HE-TMPTA的量減少到0.26g每燒瓶且將0.60gPEG600(平均分子量為600g/mol的聚乙二醇)作為潛交聯(lián)劑加入。在實施例6中，相當(dāng)于2ppm的Fe的0.79g的0.1重量％的Fe(II)SO4·7H2O活性溶液加入到每個燒瓶中。如上所述，實施例6a，7a，8a，9a，和10a*沒有進行熱處理，但實施例6b，7b，8b，9b和10b*進行熱處理。表2描述不同量的亞鐵離子對不同性能的影響，尤其是對剩余單體濃度的影響。表2實施例11、12和對比實施例13*通過引發(fā)劑溶液加入鐵的離子在實施例11中進行實施例1的制備過程，不同的是現(xiàn)是將五水合硫酸鐵(Fe(III)sulfatepentahydrate)與過硫酸鈉溶液一起加入(代替在引發(fā)劑添加之前將Fe(II)SO4·7H2O加入混合物)。鐵的離子的水平以丙烯酸計為5ppm。在去氧化步驟之后，將2.71g的10重量％活性的，含有5.7mg五水合硫酸鐵(Fe2(SO4)3·5H2O)的過硫酸鈉水溶液攪拌加入到單體混合物中。在實施例12中進行實施例11制備過程，不同的是將VERSENEX80加入到過硫酸鹽溶液中以使鐵的離子立即螯合。鐵的離子的水平以丙烯酸計為5ppm。在去氧化步驟之后，將2.71g的10重量％活性的，含有5.7mg硫酸鐵(Fe2(SO4)3)的過硫酸鈉水溶液和198mg的VERSENEX80溶液(40.3重量％活性的)攪拌加入到混合物中。在對比實施例13*中，將2.71g的10重量％活性的過硫酸鈉水溶液和198mg的VERSENEX80溶液(40.3重量％活性的)攪拌加入到混合物中。實施例11b，12b和13b*如上所述在220℃進行熱處理20分鐘。獲得的聚合物的性能在表3中說明。表3實施例14到17和對比實施例18*將亞鐵離子加入到濕聚合物凝膠中在帶套的聚合反應(yīng)器中制備凝膠樣品，該反應(yīng)器裝有不銹鋼攪拌裝置和帶有齒輪減速器的高轉(zhuǎn)矩攪拌發(fā)動機。該裝置可以研磨聚合中形成的凝膠。反應(yīng)器套是中空的，并且可以用水來加熱或冷卻反應(yīng)器內(nèi)容物。密封反應(yīng)器且連接一真空系統(tǒng)，以使得有可能通過吸真空來冷卻凝膠塊。在單獨的容器中，將37.2kg的丙烯酸緩慢加入到40.1kg的NaOH水溶液(50重量％)和77kg生產(chǎn)用水中，加入的方式是可阻止溫度超過38℃。將70g三亞乙基二胺五乙酸酯水溶液(VERSENEX80)加入到預(yù)混合物中。將159gHE-TMPTA和159gPEG600加入到15.9kg的丙烯酸，并且將獲得的混合物在預(yù)混合物冷卻到室溫之后注入到預(yù)混合物中。當(dāng)用氮凈化液體的時候，將獲得的單體混合物泵送到反應(yīng)器中。用注射器將124g過氧化氫水溶液(15重量％活性溶液)，141g氯酸鈉水溶液(10重量％活性的)和903g過二硫酸鈉(sodiumperoxodisulfate)水溶液(10重量％活性的)加入到反應(yīng)器中。吸兩次真空來去除氧，并且將反應(yīng)器的頂部空間再次充滿氮。反應(yīng)以加入溶在80g水的8g抗壞血酸引發(fā)。聚合開始時，將外置加熱器調(diào)到70℃，且保持將緩慢的氮氣流通過反應(yīng)器。通過在反應(yīng)器卸載(off-load)之前吸真空，在聚合介質(zhì)達到其最高溫度之后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻到70℃。將熱水凝膠以500g為一份，將每一份與40g的Fe2(SO4)3·5H2O水溶液手工混合。在儲備液幫助下，調(diào)節(jié)溶液中鐵的鹽的濃度來獲得表4中給出的鐵的水平。隨后，將水凝膠在普通家用絞肉機中絞碎，然后在170℃的烘箱里干燥2小時。將烘箱干燥后的材料磨碎，并且篩選到30到50目用于進一步特性分析。如上所述，實施例14b，15b，16b，17b和18b*在220℃進行熱處理20分鐘。得到的聚合物的性能在表4中說明。表4水溶液中鐵的鹽的濃度可以在廣泛范圍中變化。因此，在鐵的溶液加入水凝膠的實驗中使用的水的絕對量在每500g凝膠中20到80ml之間變化，且沒有看出對剩余單體的任何特別影響(只要鐵的水平保持不變)。實施例19和對比實施例20*將鐵離子加入到初始單體混合物在實施例19中進行實施例1到4的制備過程，不同的是使用硫酸鐵(Fe2(SO4)3·5H2O)來代替Fe(II)SO4·7H2O。對比實施例20*(沒有加入鐵的離子)的制備過程相對應(yīng)于對比實施例5*。如上所述，實施例19b和20b*在220℃進行熱處理30分鐘。得到的聚合物的性能在表5中說明。表5從所有的實施例中能夠看出少量ppm鐵的離子的存在減少了獲得的吸水性聚合物中剩余丙烯酸單體的濃度。如果將鐵的離子加入到初始單體混合物中，離子可以應(yīng)用于制備步驟中的任何地方；例如鐵鹽，能夠單獨或與引發(fā)劑溶液一起加入。作為選擇，鐵的離子可以在聚合之后加入到濕水凝膠中。權(quán)利要求1.吸水性聚合物的制備方法，其包括(I)聚合包括以下材料的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體，(b)一種或多種交聯(lián)劑，(c)任選地，一種或多種能與含羧基單體共聚的共聚單體，(d)聚合介質(zhì)，和(e)含氯或含溴氧化劑來形成交聯(lián)水凝膠；(II)將水凝膠粉碎成粒子；和(III)在高于105℃的溫度下使水凝膠變干；其中在粉碎步驟(II)之前、其中或其后，但是在步驟(III)中使水凝膠基本上干燥之前，向水凝膠中加入亞鐵離子或鐵離子或二者混合物。2.吸水性聚合物的制備方法，其包括(I)聚合包括以下材料的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體，(b)一種或多種交聯(lián)劑，(c)任選地，一種或多種能與含羧基單體共聚的共聚單體，(d)聚合介質(zhì)，和(e)含氯或含溴氧化劑來形成交聯(lián)水凝膠；(II)將水凝膠粉碎成粒子；和(III)在高于105℃的溫度下使水凝膠變干；其中，在步驟(I)之前向聚合混合物中加入以單體總重量計為1到20ppm的亞鐵離子或鐵離子或二者混合物。3.吸水性聚合物的制備方法，其包括(I)聚合包括以下材料的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體，(b)一種或多種交聯(lián)劑，(c)任選地，一種或多種能與含羧基單體共聚的共聚單體，(d)聚合介質(zhì)，和(e)含氯或含溴氧化劑來形成交聯(lián)水凝膠；(II)將水凝膠粉碎成粒子；和(III)在高于105℃的溫度下使水凝膠變干；其中，在步驟(I)之前向聚合混合物中加入鐵離子。4.吸水性聚合物的制備方法，其包括(I)聚合包括以下材料的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體，(b)一種或多種交聯(lián)劑，(c)任選地，一種或多種能與含羧基單體共聚的共聚單體，和(d)聚合介質(zhì)，來形成交聯(lián)水凝膠；(II)將水凝膠粉碎成粒子；(III)在粉碎步驟(II)之前，其中或之后，將含氯或含溴氧化劑用于水凝膠；和(IV)在高于105℃的溫度下使水凝膠變干；其中，在下列至少一個步驟中加入亞鐵離子或鐵離子或二者混合物(i)在粉碎步驟(II)之前，或(ii)在粉碎步驟(II)之后，但是在步驟(IV)中使水凝膠基本上干燥之前。5.吸水性聚合物的制備方法，其包括(I)聚合包括以下材料的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體，(b)一種或多種交聯(lián)劑，(c)任選地，一種或多種能與含羧基單體共聚的共聚單體，和(d)聚合介質(zhì)來形成交聯(lián)水凝膠；(II)將水凝膠粉碎成粒子；(III)在粉碎步驟(II)之前，其中或之后，將含氯或含溴氧化劑用于水凝膠；和(IV)在高于105℃的溫度下使水凝膠變干；其中，在步驟(I)之前或之中向聚合混合物中加入以單體總重量計為1到20ppm的亞鐵離子或鐵離子或二者混合物。6.吸水性聚合物的制備方法，其包括(I)聚合包括以下材料的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體，(b)一種或多種交聯(lián)劑，(c)任選地，一種或多種能與含羧基單體共聚的共聚單體，和(d)聚合介質(zhì)來形成交聯(lián)水凝膠；(II)將水凝膠粉碎成粒子；(III)在粉碎步驟(II)之前，其中或之后，將含氯或含溴氧化劑用于水凝膠；和(IV)在高于105℃的溫度下使水凝膠變干；其中，在步驟(I)之前向聚合混合物中加入鐵離子。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括(IV)在步驟(III)之后對干燥的水凝膠進行研磨，篩選和熱處理。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其進一步包括(IV)在步驟(III)之后對干燥的水凝膠進行研磨，篩選和熱處理。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其進一步包括(IV)在步驟(III)之后對干燥的水凝膠進行研磨，篩選和熱處理。10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其進一步包括(V)在步驟(IV)之后對干燥的水凝膠進行研磨，篩選和熱處理。11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其進一步包括(V)在步驟(IV)之后對干燥的水凝膠進行研磨，篩選和熱處理。12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其進一步包括(V)在步驟(IV)之后對干燥的水凝膠進行研磨，篩選和熱處理。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中亞鐵離子或鐵離子或二者混合物的加入總量以單體總重量計為1到20ppm。14.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中鐵離子的加入量以單體總重量計為1到20ppm。15.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中亞鐵離子或鐵離子或二者混合物的加入總量以單體總重量計為1到20ppm。16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中鐵離子的加入量以單體總重量計為1到20ppm。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中亞鐵離子得自醋酸亞鐵，氯化亞鐵，硫酸亞鐵，醋酸亞鐵，溴化亞鐵，檸檬酸亞鐵，乳酸亞鐵或硝酸亞鐵或其混合物。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括表面交聯(lián)步驟(IV)。19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中鐵離子來自氯化鐵，硫酸鐵，溴化鐵，檸檬酸鐵，乳酸鐵，硝酸鐵或草酸鐵或其混合物。20.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中從步驟(III)中得到的干燥水凝膠在熱處理步驟(IV)中加熱到170℃到250℃，時間從1分鐘到60分鐘。21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含氯或含溴氧化劑選自氯酸鈉，氯酸鉀，溴酸鈉，溴酸鉀，亞氯酸鈉和亞氯酸鉀或其混合物。22.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中含氯或含溴氧化劑選自氯酸鈉，氯酸鉀，溴酸鈉，溴酸鉀，亞氯酸鈉和亞氯酸鉀或其混合物。23.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中含氯或含溴氧化劑選自氯酸鈉，氯酸鉀，溴酸鈉，溴酸鉀，亞氯酸鈉和亞氯酸鉀或其混合物。24.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中含氯或含溴氧化劑選自氯酸鈉，氯酸鉀，溴酸鈉，溴酸鉀，亞氯酸鈉和亞氯酸鉀或其混合物。25.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中含氯或含溴氧化劑選自氯酸鈉，氯酸鉀，溴酸鈉，溴酸鉀，亞氯酸鈉和亞氯酸鉀或其混合物。26.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中含氯或含溴氧化劑選自氯酸鈉，氯酸鉀，溴酸鈉，溴酸鉀，亞氯酸鈉和亞氯酸鉀或其混合物。27.吸水性聚合物的制備方法，其包括(I)聚合包括以下材料的聚合混合物(a)一種或多種烯鍵式不飽和含羧基單體，(b)一種或多種交聯(lián)劑，(c)任選地，一種或多種能與含羧基單體共聚的共聚單體，和(g)聚合介質(zhì)來形成交聯(lián)水凝膠；(II)將水凝膠粉碎成粒子；和(III)在高于105℃的溫度下使水凝膠變干；其中在足以減少聚合物產(chǎn)物中剩余單體水平的條件下，在步驟(III)中使水凝膠基本上干燥之前，可將下列獨立地加入方法中(a)鐵離子；和(b)至少一種含氯或含溴氧化劑。全文摘要使用鐵的離子減少吸水性含羧基聚合物中剩余單體的含量。文檔編號C08J3/075GK1662567SQ03815033公開日2005年8月31日申請日期2003年5月19日優(yōu)先權(quán)日2002年6月26日發(fā)明者J·H·布格特申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司