專(zhuān)利名稱(chēng)：高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成方法，涉及利用水熱合成技術(shù)制備高分散固載Keggin型多金屬氧酸 鹽晶態(tài)催化劑的方法。
背景技術(shù)：
設(shè)計(jì)合成具有高活性、選擇性、環(huán)境友好、可循環(huán)使用的非均相催化劑在科研或催化工 業(yè)領(lǐng)域都具有重要意義。多金屬氧酸鹽具有很強(qiáng)的Br0nsted酸性，同時(shí)具有豐富的氧化還原 特性，且無(wú)毒無(wú)腐蝕性，在很多有機(jī)反應(yīng)中被用作酸性或氧化還原催化劑，如烯烴水合、酯 化及水解、烷基化、烯烴環(huán)氧化等。純的多金屬氧酸鹽具有很小的比表面(<10 m2 g—i)，屏 蔽了可接近的活性點(diǎn)，限制了其應(yīng)用。因而各種高表面積的擔(dān)載體，如多孔硅、活性炭、離 子交換樹(shù)脂、以及介孔分子篩等常被用來(lái)分散多金屬氧酸鹽催化劑。但是這些體系通常被認(rèn) 為是一類(lèi)組成、結(jié)構(gòu)"不明確"的材料，有許多局限性，包括擔(dān)載量低、易流失、易團(tuán)聚、活 性點(diǎn)不均一、易鈍化等。因此發(fā)展合適的能克服這些缺點(diǎn)的多孔固體框架來(lái)?yè)?dān)載多金屬氧酸 鹽是催化領(lǐng)域一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。 一個(gè)理想的固體框架應(yīng)該具備一些優(yōu)點(diǎn)1)孔徑大小 和形狀合適，既能保證多金屬氧酸鹽催化劑高分散又能防止催化劑流失；2)反應(yīng)物和產(chǎn)物容 易在框架和體相之間擴(kuò)散；3)溫和簡(jiǎn)單的合成條件允許框架構(gòu)筑和催化劑包裹一步完成；4) 有高的穩(wěn)定性?；谶@些考慮，多孔金屬-有機(jī)框架提供了一個(gè)很好的選擇，幾乎可以滿(mǎn)足這 些要求。因此可以把多孔金屬-有機(jī)框架和多金屬氧酸鹽的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合得到一類(lèi)可調(diào)節(jié)的新型 催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水熱條件下制備高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑 的方法。
本發(fā)明中，以CU3(BTC)2(H20)3微孔金屬-有機(jī)框架為平臺(tái)，錨定和分散具有催化活性的
Keggin型多金屬氧酸鹽得到了一系列新的高分散、高穩(wěn)定、固載型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑。 Cu"BTC)2恥0)3是一個(gè)著名的微孔金屬-有機(jī)框架，它具有較高的穩(wěn)定性和納米尺寸的孔道，是一類(lèi)理想的氣體吸附材料和催化擔(dān)載體。見(jiàn)附圖所示，該金屬-有機(jī)框架是槳輪形的二核銅 單元被均苯三甲酸配體(BTC)連接的三維立方網(wǎng)絡(luò)。每個(gè)二核銅單元中的兩個(gè)銅之間存在 一個(gè)長(zhǎng)度約為2.63 A的Cu-Cu鍵，而且每個(gè)銅離子都和1個(gè)配位水分子以及4個(gè)來(lái)自均苯三 甲酸的氧配位，因此它的分子式也可以看成來(lái)自三個(gè)水分子的3個(gè)氧和兩個(gè)BTC配體上的 12個(gè)羧酸氧分別配位到三個(gè)銅的15個(gè)配位點(diǎn)上。該金屬-有機(jī)框架的立方格子結(jié)構(gòu)的面心上 交替排列著兩種八面體形貌的孔孔A和孔B，其孔內(nèi)直徑分別為13 A和10 A,孔的進(jìn)出口 直徑分別為11 A和9.3 A。在水熱自生壓力條件下，Cu和BTC —步實(shí)現(xiàn)了 Cu3(BTC)2(H20)3 框架的構(gòu)筑和Keggin催化劑的包裹。每個(gè)孔A中容納一個(gè)Keggin型多陰離子，而孔B只容 納了結(jié)晶水和甲基胺陽(yáng)離子等小分子。這可能是由于孔B的容積本來(lái)就略小，二核銅結(jié)構(gòu)的 配位水又指向孔B的內(nèi)部，進(jìn)一步縮小了孔B的容積，因此不足以容納Keggin型多陰離子。 單晶X-my衍射實(shí)驗(yàn)明確地證實(shí)了在催化劑晶體中Keggin型多酸催化劑是以單分子形式分散 在開(kāi)放的、多孔的金屬-有機(jī)框架的孔中。N2吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了高分散了 Keggin催化劑 的微孔金屬-有機(jī)框架仍然有足夠的空間允許催化底物自由進(jìn)出從而與催化劑充分接觸。 制備的催化劑的化學(xué)式可用如下通式表示
1. [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HnXM12O40]'[(CH3)zNH4-Z]2，這里BTC指的是均苯三甲酸；n指的 是分子式屮質(zhì)子的個(gè)數(shù)。當(dāng)XMu指的是SiWu或GeWi2時(shí)，n的數(shù)值是2。當(dāng)XM"旨的 是AsMcn2或PM(^時(shí)，n的數(shù)值是1。Z指的是分子式中甲基基團(tuán)的個(gè)數(shù)，Z的數(shù)值可以是1， 2， 3或4。
2. [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HnYM\xM12-xO40]'[(CH3)zNH4-Z]2，這里BTC指的是均苯三甲酸； n指的是分子式中質(zhì)子的個(gè)數(shù)；Y指的是各種主族元素或過(guò)渡金屬；x指的是分子式中V的 個(gè)數(shù)，當(dāng)N^是指的是Ti時(shí)，M指的是WiX的數(shù)值是2;當(dāng)M寸旨的是V時(shí)，M指的是W或 Mo,x的數(shù)值是l， 2或3。 Z指的是分子式中甲基基團(tuán)的個(gè)數(shù)，Z的數(shù)值可以是l， 2， 3或4。
高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的制備方法如下
將Keggin型雜多酸或雜多酸鹽、均苯三甲酸、銅鹽、各種甲基銨鹽以物質(zhì)的量比約為 1:18:14:14的比例在200-2000份水中混合,攪拌，將混合物的pH值控制在0. 5-6的范圍內(nèi)， 水熱條件下，160-200攝氏度，8-72小時(shí)得到。
上述固體催化劑的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)單晶X-ray衍射進(jìn)行測(cè)定，經(jīng)計(jì)算催化劑的擔(dān)載量可達(dá) 到45 wt。/。以上。N2氣體吸附實(shí)驗(yàn)表明負(fù)載了多酸催化劑的微孔金屬-有機(jī)框架的內(nèi)部仍有 足夠的空間允許催化底物自由進(jìn)出并與催化劑充分接觸。紫外、紅外和X射線(xiàn)粉末衍射等手 段證實(shí)該類(lèi)晶態(tài)催化劑為純相，且具有較高的穩(wěn)定性，在空氣中長(zhǎng)期放置不出現(xiàn)風(fēng)化，300 攝氏度以下保持穩(wěn)定。該類(lèi)催化劑耐酸耐堿，在水和常見(jiàn)有機(jī)溶劑中，如各種醇、氰、酮、氯仿等溶劑中穩(wěn)定且不溶解，催化劑不流失，是實(shí)現(xiàn)非均相催化反應(yīng)理想的催化劑選擇。


附圖為高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖
圖中A指的是微孔金屬-有機(jī)框架中被Keggin型多金屬氧酸鹽催化劑占據(jù)的位置；
圖中B指的是微孔金屬有機(jī)框架中未被占據(jù)的孔。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
將2克H4SiW1204。， 2.4克硝酸銅，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水中 混合，室溫?cái)嚢?0分鐘，調(diào)節(jié)pH到2.5，密封到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，180。C加熱24小 時(shí)，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體。所得到的晶體為純凈的化合物 [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H2SiW12O40].(C4H12N)2。
實(shí)施例2:
將2.1克H4GeW12O40， 1.6克氯化銅，2.1克均苯三甲酸，1.1克(CH3)4NOH在80毫升水 中混合，室溫?cái)嚢?0分鐘，調(diào)節(jié)pH到2.0，密封到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，160。C加熱18 小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體。所得到的晶體為純凈的化合物 [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H2GeW12O40KC4H12N)2。
實(shí)施例3:
將1.9克H3AsMo12O40， 2.0克硫酸銅，2.1克均苯三甲酸，0.9 a(CH3)4NOH在100毫升 水中混合，室溫?cái)嚢?0分鐘，調(diào)節(jié)pH到1.5，密封到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，180。C加熱 20小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體，所得到的晶體為純凈的化合物 [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HAsW12O40KC4H12N)2。
實(shí)施例4: ' .
將1.8克H3PMou040， 2.0克硝酸銅，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水 中混合，室溫?cái)嚢?0分鐘，調(diào)節(jié)pH到2.5，密封到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，200 。C加熱24 小時(shí)，以每小時(shí)5 。C的速度冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體，所得到的晶體為純凈的化
合物[CU2(BTC)4/3(H2O)2]6[HPWi2O40].(C4HuN)2。 實(shí)施例5:將0.2克K7PTi2W10O40， 0.24克硝酸銅，0.21克均苯三甲酸，0.09克(CH3)4NOH在10毫 升水中混合，室溫?cái)嚢?0分鐘，調(diào)節(jié)pH到3.0，密封到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，180 。C加 熱72小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體，所得到的晶體為純凈的化合物 〖Cu2(BTCV3(H2O)2]6[H5PTi2W10O40]-(C4H12N)2。
實(shí)施例6:
將2克H4PVMo!04Q， 2.4克硝酸銅，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水 中混合，室溫?cái)嚢?0分鐘，調(diào)節(jié)pH到1.8，密封到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，180。C加熱24 小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體，所得到的晶體為純凈的化合物 [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H2PVMOllO40KC4H12N)2。
實(shí)施例7:
將2克H5PV2MouO40， 2.4克硝酸銅，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水 中混合，室溫?cái)嚢?0分鐘，調(diào)節(jié)pH到2.5,密封到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，180。C加熱48 小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體，所得到的晶體為純凈的化合物 [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H3PV2Mo10O40].(C4H12N)2。
實(shí)施例8:
將2克H6PV3Mo9O40， 2.4克硝酸銅，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水 中混合，室溫?cái)嚢?0分鐘，調(diào)節(jié)pH到2.5，密封到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，180。C加熱36 小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體，所得到的晶體為純凈的化合物 [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H4PV3Mo9O40KC4H12N)2 。
實(shí)施例9:
將2克H5SiVM0ll04， 2.4克硝酸銅，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在150毫升水 中混合，室溫?cái)嚢?0分鐘，調(diào)節(jié)pH到3.5，密封到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，180。C加熱24 小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體，所得到的晶體為純凈的化合物(C4關(guān))2。
權(quán)利要求
1、高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的制備方法，其特征是將Keggin型雜多酸或雜多酸鹽、均苯三甲酸、銅鹽、各種甲基銨鹽以物質(zhì)的量比約為1∶18∶14∶14的比例在200-2000份水中混合，攪拌，將混合物的pH值控制在0.5-6的范圍內(nèi)，水熱條件下，160-200攝氏度，8-72小時(shí)得到。
2、按權(quán)利要求1所述的高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的制備方法， 其特征是將2克H4SiW1204o， 2.4克硝酸銅，2.1克均苯三甲酸，0.9克(CH3)4NOH在100毫升水 中混合，室溫?cái)嚢?0分鐘，調(diào)節(jié)pH到2.5，密封到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，180。C加熱24 小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體。所得到的晶體為純凈的化合物 [CU2(BTC)4/3(H2O)2]6[H2SiW12O40〗-(C4H12N)2。
3、 按權(quán)利要求1所述的高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的制備方法， 其特征是將2.1克H4GeW12O40， 1.6克氯化銅，2.1克均苯三甲酸，1.1克(CH3)4NOH在80毫升水 中混合，室溫?cái)嚢?0分鐘，調(diào)節(jié)pH到2.0，密封到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，160。C加熱18 小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體。所得到的晶體為純凈的化合物 [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[H2GeW12O40] '(C諷2N)2 。
4、 按權(quán)利要求1所述的高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的制備方法， 其特征是將1.9克H3AsMo！2040， 2.0克硫酸銅，2.1克均苯三甲酸,0.9克(CH3)4NOH在100毫升 水中混合，室溫?cái)嚢?0分鐘，調(diào)節(jié)pH到1.5，密封到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，180。C加熱 20小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到八面體外形的晶體，所得到的晶體為純凈的化合物 [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HAsW12O40].(C4H12N)2。
5、 按權(quán)利要求1所述的方法制備的高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑， 其特征是其化學(xué)式可用如下通式表示(1) [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HnXM12O40〗.[(CH3)zNH4-Z]2，這里BTC指的是均苯三甲酸； n指的是分子式中質(zhì)子的個(gè)數(shù)，當(dāng)XMi2指的是SiW!2或GeW!2時(shí)，n的數(shù)值是2，當(dāng)XM12 指的是AsMo!2或PMoi2時(shí)，n的數(shù)值是l， Z指的是分子式中甲基基團(tuán)的個(gè)數(shù)，Z的數(shù)值可以是l， 2， 3或4;(2) [Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HnYM\xM12-xO40].[(CH3)zNH4-Z]2，這里BTC指的是均苯三甲 酸；n指的是分子式中質(zhì)子的個(gè)數(shù)；Y指的是各種主族元素或過(guò)渡金屬；x指的是分子式中 V的個(gè)數(shù)，當(dāng)M、是指的是Ti時(shí)，M指的是W,x的數(shù)值是2;當(dāng)M、指的是V時(shí)，M指的是 W或Mo,x的數(shù)值是l， 2或3， Z指的是分子式中甲基基團(tuán)的個(gè)數(shù)，Z的數(shù)值可以是l， 2， 3或4。
6、按權(quán)利要求5中所述的高分散固載Keggin型雜多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑在各種酸 催化和氧化還原催化中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)合成方法，涉及利用水熱合成技術(shù)制備高分散固載Keggin型多金屬氧酸鹽晶態(tài)催化劑的方法。本發(fā)明是將一定量的Keggin型雜多酸或雜多酸鹽、均苯三甲酸、銅鹽、各種甲基銨鹽在水中混合，水熱自生壓力條件下得到該類(lèi)固載型催化劑的晶體。多酸催化劑以單分子形式分散在微孔金屬-有機(jī)框架中。能夠精確確定催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和擔(dān)載量，其擔(dān)載量高達(dá)45％以上。本發(fā)明催化劑不流失、具有高的熱穩(wěn)定性，耐酸耐堿，在水和常見(jiàn)有機(jī)溶劑中，如各種醇、氰、酮、氯仿等溶劑中穩(wěn)定且不溶解，是實(shí)現(xiàn)非均相催化反應(yīng)理想的催化劑選擇。
文檔編號(hào)B01J23/16GK101406848SQ200810051479
公開(kāi)日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2008年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月24日
發(fā)明者劉術(shù)俠, 孫春燕, 梁大棟, 蘇忠民, 馬鳳吉 申請(qǐng)人:東北師范大學(xué)