金屬絡(luò)合物、其應(yīng)用和進行復(fù)分解反應(yīng)的方法
【專利摘要】本公開涉及新的金屬絡(luò)合物，例如式1化合物，及其在烯烴或炔烴復(fù)分解中的應(yīng)用，以及進行烯烴復(fù)分解反應(yīng)的方法。
【專利說明】金屬絡(luò)合物、其應(yīng)用和進行復(fù)分解反應(yīng)的方法
[0001] 相關(guān)申請案的奪叉引用
[0002] 本申請要求2012年6月29日提交的美國臨時專利申請No. 61/666,009的權(quán)益， 其以引用的方式全部結(jié)合于此。

【背景技術(shù)】
[0003] 用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)的催化劑（包括穩(wěn)定和活性催化劑，例如式A和B)的開發(fā)已 經(jīng)取得長足進展。其允許應(yīng)用復(fù)分解來合成大量化合物。
[0004]

【權(quán)利要求】
1. 一種下式的化合物， 其中
M為釕或鋨； X和X1獨立地為陰離子配體； L為中性配體； R1為氫、(V%烷基或C5_1Q芳基；
為任選取代的鄰亞苯基，其中所述鄰亞苯基的2個或2個以上取代基可形成 任選取代的稠合C4_8碳環(huán)、任選取代的稠合芳族C5_14環(huán)；且 R6、R7和R8獨立地為氫、（V6烷基、任選取代的C 4_1(l雜環(huán)基或任選取代的C5_14芳基；其 中R7和R8可鍵連在一起以形成取代或未取代的C4_8環(huán)狀體系。
2. 如前述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中所述鄰亞苯基的所有取代基均具有15至 1000的分子量。
3. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其進一步由下式表示：
其中R2、R3、R4和R5獨立地為H、F、Cl、Br、1、(^_ 12全氟烷基或具有1至12個碳原子、0 至3個氧原子、0至3個氮原子、0至3個硫原子和0至41個氫原子的取代基；且 其中R2、R3、R4和R5中的2者或2者以上可鍵連在一起以形成任選取代的環(huán)或環(huán)狀體 系。
4. 如前述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中X為氯。
5. 如前述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中X1為氯。
6. 如前述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中M為釕。
7. 如前述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中R2為H。
8. 如前述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中R3為H。
9. 如前述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中R4為H。
10. 如前述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中R5為H。
11. 如前述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中R6為H或(^6烷基。
12. 如前述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中R8為H或Cm烷基。
13. 如前述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中L為任選取代的三烷基膦或任選取代的 1，3-二苯基二氫咪唑-2-亞基。
14. 如權(quán)利要求13所述的化合物，其中L為三環(huán)己基膦。
15. 如權(quán)利要求13所述的化合物，其中L為：
其中R14、R15、R16和R17獨立地為氫或C rC12烷基； R31、R32、R33、R34、R35、R 36、R37、R38、R39 和 R4° 獨立地為 H、OH、NH2、F、Cl、Br、I、N02、CN、CF3、 烷基、(V1(l烷氧基或具有式勺片段，其中[為適當(dāng)陰離子。

其中 M為釕或鋨； X和X1獨立地為任何陰離子配體； L為中性配體； R1為氫、烷基或C5_1Q芳基； R2、R3、R4和R5獨立地為氫、鹵素、(^ 2(|烷基、C2_2Q烯基、C2_2Q炔基、C 5_1Q芳基、烷氧 基、C2_2(l烯氧基、C2_2(l炔氧基、C 5_1(l芳氧基、(V2(l烷氧羰基、烷基氨基、質(zhì)子化烷基氨 基、氨基、（V2(l質(zhì)子化氨基、（^_2(|烷基銨、硝基、羧基、酰胺基、磺酰胺基或全齒烷基；這 些基團可以是任選地經(jīng)烷基、全鹵烷基或C5_1(l芳基取代的； 其中R2、R3、R4和R5中的2者或2者以上可鍵連在一起以形成取代或未取代的稠合C 4_8碳環(huán)，或取代或未取代的稠合芳族C5_14環(huán)； R6、R7和R8獨立地為氫、（^_6烷基、C 4_1(l環(huán)烷基、C4_1(l雜環(huán)基或C5_ 14芳基；其中R7和R8可鍵連在一起以形成取代或未取代的C4_8環(huán)狀體系。
20. 如權(quán)利要求19所述的化合物，其中 M為釕； X和X1獨立地為鹵素、-OR9、-0 (C = 0) R9或-0 (S02) R9,其中R9為C「C12烷基、C3-C 12環(huán) 烷基或C5-C14芳基，其中R9可以是任選地經(jīng)烷基、Q-C；全齒烷基、Q-C；烷氧基或鹵素 取代的； L為N-雜環(huán)碳烯配體（NHC); R1為氫或烷基； R2、R3、R4和R5獨立地為氫、鹵素、(^ 2(|烷基、C2_2Q烯基、C2_2Q炔基、C 5_1Q芳基、烷氧 基、C2_2(l烯氧基、C2_2(l炔氧基、C 5_1(l芳氧基、(V2(l烷氧羰基、烷基氨基、質(zhì)子化烷基氨 基、氨基、質(zhì)子化氨基、烷基銨、硝基、羧基、酰胺基、磺酰胺基或(V2(l全齒烷基；這些基 團可以是任選地經(jīng)烷基、全鹵烷基、C5_1(l芳基或C4_1(l季銨化雜環(huán)取代的； 其中R2、R3、R4和R5中的2者或2者以上可鍵連在一起以形成取代或未取代的稠合C 4_8碳環(huán)，或取代或未取代的稠合芳族C5_14環(huán)； R6、R7和R8獨立地為氫、(^_6烷基、C 4_1(l環(huán)烷基、C4_1(l雜環(huán)或C5_ 14芳基；其中R7和R8可 鍵連在一起以形成取代或未取代的環(huán)狀體系C4_8。
21. 如權(quán)利要求19所述的化合物，其中 M為釕； X和X1獨立地為鹵素、-OR9、-0 (C = 0) R9或-0 (S02) R9,其中R9為C「C12烷基、C3-C 12環(huán) 烷基或C5-C14芳基，其中R9可以是任選地經(jīng)烷基、Q-C；全齒烷基、Q-C；烷氧基或鹵素 取代的； L 具有式 P(R18) (R19) (R2°); 其中R18、R19和R2°獨立地為（V12烷基、Ci_ 12烷氧基、C3_12環(huán)烷基、C5_12芳基、C 5_12芳氧基 或C5_12雜環(huán)；其中R18、R19和R 2°中的2個取代基可任選地鍵連在一起以形成環(huán)體系； R1為氫或烷基； R2、R3、R4和R5獨立地為氫、鹵素、(^ 2(|烷基、C2_2Q烯基、C2_2Q炔基、C 5_1Q芳基、烷氧 基、C2_2(l烯氧基、C2_2(l炔氧基、C 5_1(l芳氧基、(V2(l烷氧羰基、烷基氨基、質(zhì)子化烷基氨 基、氨基、質(zhì)子化氨基、烷基銨、硝基、羧基、酰胺基、磺酰胺基或(V2(l全齒烷基；這些基 團可以是任選地經(jīng)烷基、全鹵烷基、C5_1(l芳基或C4_1(l季銨化雜環(huán)取代的； 其中R2、R3、R4和R5中的2者或2者以上可鍵連在一起以形成取代或未取代的稠合C 4_8碳環(huán)，或取代或未取代的稠合芳族C5_14環(huán)； R6、R7和R8獨立地為氫、k烷基、C4_ 1Q環(huán)烷基、C4_1Q雜環(huán)、C5_14芳基；其中R 7和R8可鍵 連在一起以形成取代或未取代的C4_8環(huán)體系。
22. 如權(quán)利要求19所述的化合物，其中 M為釕； X和X1獨立地為鹵素； L為式2a或2b的N-雜環(huán)碳烯配體（NHC): 其中：
R12和R13獨立地為C5-C14芳基，任選地經(jīng)CfC 12烷基、C「C12全鹵烷基、C「C12烷氧基或 鹵素取代； R14、R15、R16和R17獨立地為氫或烷基； R1為氫； R2、R3、R4和R5獨立地為氫、鹵素、硝基、羧基、酰胺基、磺酰胺基或(V 2(l全鹵烷基；這些 基團可以是任選地經(jīng)烷基、(V2(l全鹵烷基或C5_1(l芳基取代的；其中R 2、R3、R4和R5中的 2者或2者以上可鍵連在一起以形成取代或未取代的稠合C4_8碳環(huán)，或取代、未取代或稠合 的芳族C5_14環(huán)； R6、R7和R8獨立地為氫、(^_6烷基、C 4_1(l環(huán)烷基、C4_1(l雜環(huán)或C5_ 14芳基；其中R7和R8可 鍵連在一起以形成取代或未取代的C4_8環(huán)狀體系。
23. 如權(quán)利要求19所述的化合物，其中 M為釕； X和X1為氯； L為式2c或2d的N-雜環(huán)碳烯配體（NHC):
R1為氫； R2、R3、R4和R5獨立地為氫或硝基； R6、R7和R8獨立地為氫、k烷基或C5_ 14芳基； 其中R7和R8可鍵連在一起以形成取代或未取代的C4_8環(huán)狀體系。
24. 如權(quán)利要求19至23中任一項所述的化合物，其中R6、R7和R8獨立地為氫或甲基。
25. -種用于進行復(fù)分解反應(yīng)的方法，所述方法包括使包含以下的混合物反應(yīng)：1.)各 自具有C = C雙鍵的兩化合物，或者具有至少兩個C = C雙鍵的一種化合物；和2.)催化 齊U，其中所述催化劑是根據(jù)權(quán)利要求1至24所述的化合物。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中式1-16中任一者的絡(luò)合物用作閉環(huán)復(fù)分解、交 叉復(fù)分解、同復(fù)分解或烯烴-炔烴復(fù)分解中的催化劑。
27. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中式1-16中任一者的絡(luò)合物用作開環(huán)復(fù)分解聚合 中的催化劑。
28. -種用于進行復(fù)分解反應(yīng)的方法，所述方法包括使包含以下的混合物反應(yīng)：至少 一種烯烴和催化劑，其中所述催化劑是根據(jù)權(quán)利要求1至24所述的化合物。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中復(fù)分解反應(yīng)是在有機溶劑中進行的。
30. 根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的方法，其中通過使反應(yīng)混合物經(jīng)由適當(dāng)吸附劑的墊過 濾來從產(chǎn)物中去除金屬雜質(zhì)。
31. 根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的方法，其中通過將吸附劑加入反應(yīng)混合物中且過濾來 從所述反應(yīng)混合物中去除金屬雜質(zhì)。
32. 根據(jù)權(quán)利要求30或31所述的方法，其中所述吸附劑是選自：硅膠、氧化鋁、活性氧 化鋁、硅藻土、活性碳。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述吸附劑是硅膠。
34. 根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的方法，其中通過從極性溶劑中結(jié)晶來從產(chǎn)物中去除金 屬雜質(zhì)。
【文檔編號】C07F15/00GK104350060SQ201380027775
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】克日什托夫·斯科沃斯基, 米歇爾·班奈克 申請人:阿派朗合成公司