一種稀土配合物成核改性聚丙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征是按百分比計先將100%聚丙烯和0.2-4.0%順丁烯二酸鑭(MALa)混合均勻，然后經過熔融密煉均勻后，冷卻固化即可。本發(fā)明還公開了一種順丁烯二酸鑭的直接沉淀制備法，其特征在于：將順丁烯二酸氫鹽溶液和無機鑭鹽溶液按一定比例混合，在溫度為30-80℃下，用堿溶液調節(jié)pH=4.0-7.0，充分反應生成沉淀，沉淀經過濾、純化和干燥即可得到。本發(fā)明添加MALa改性PP使其非等溫結晶峰溫度分別向高溫方向移動，且結晶峰的半峰寬均變窄。DSC測試結果表明MALa是PP有效的成核改性劑，能改善PP的結晶性能。
【專利說明】一種稀土配合物成核改性聚丙烯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化學合成與應用領域，具體涉及一種稀土配合物的制備及其成核改性聚丙烯的應用。
【背景技術】
[0002]配合物是化合物中較大的一個子類別，廣泛應用于日常生活、工業(yè)生產及生命科學中，近些年來的發(fā)展尤其迅速。制備配合物的方法主要有直接法、固相合成法和組分交換合成法等。直接法是通過中心離子與配體直接進行配位的合成方法，對于中心離子易與配體發(fā)生配位、且生成物易與底物分離的反應較適合用此法。固相反應法則是金屬離子和配體之間的復相反應，此法中配體的熔點一般較低，反應時配體為熔融狀態(tài)。組分交換合成法，主要是利用配合物穩(wěn)定性的差別，使一種配合物中的金屬離子或配體發(fā)生置換，從而生成新的配合物。直接法合成步驟簡單，分離提純方便，易于實現大規(guī)模生產。
[0003]聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，它具有原料豐富、成本低、力學性能優(yōu)異和易成型加工等優(yōu)點，在生產生活領域得到了廣泛應用。但是，PP具有低溫脆性大、熱變形溫度低、易收縮等缺點，因此其在極端環(huán)境的應用十分有限。對PP的改性關鍵是對其分子鏈規(guī)整度、球晶尺寸的調控，成核劑改性是聚丙烯改性中相對簡單易行的方法。常用聚丙烯成核劑一般是熔點高于PP結晶溫度的微細粉末，包括:(I)無機物成核劑，如碳酸鈣、氧化鈣、高嶺土、滑石粉、云母、炭黑、無機顏料等；(2)有機物成核劑，如芳環(huán)結構分子類、山梨醇類、芳基取代磷酸鹽類、磷酸金屬鹽類、羧酸金屬鹽類、松香類、以及第二主族金屬鹽與二羧酸的混合物類成核劑。有機物成核劑是今后高性能PP成核劑的發(fā)展方向。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，并將該配合物用作PP的新型成核劑，為研發(fā)高性能PP成核技術提供借鑒。
[0005]為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是:
本發(fā)明所述的一種稀土配合物成核改性PP的方法，其特征在于:(1)以稀土配合物作為PP的成核劑，所述的稀土配合物為順丁烯二酸鑭(MALa) ; (2)稀土配合物占PP總重量的0.2-4.0% ；(3)稀土配合物成核改性PP的具體步驟為，先將干燥好的PP、MALa在高速捏合機中混合均勻，然后熔融密煉均勻后，冷卻固化封存即可。所述的熔融密煉優(yōu)選于170-200°C溫度下進行。
[0006]所述 的稀土配合物順丁烯二酸鑭(MALa)可以采用現有技術制備或可通過以下本發(fā)明方法制備:將順丁烯二酸氫鹽溶液和無機鑭鹽溶液按一定比例混合，在溫度為30-80°C下，用堿溶液調節(jié)pH=4.0-7.0，充分反應生成沉淀，沉淀經過濾、純化和干燥即可得到。
[0007]本發(fā)明所述的稀土配合物的制備方法，其特征是順丁烯二酸氫鹽溶液的濃度優(yōu)選為0.1-0.6mol/L,無機鑭鹽溶液的濃度優(yōu)選為0.05-0.5mol/L。[0008]本發(fā)明所述的稀土配合物的制備方法，其特征是無機鑭鹽與順丁烯二酸氫鹽的摩爾比優(yōu)選為1:1.5-4。
[0009]本發(fā)明所述的稀土配合物的制備方法，其特征是所述的順丁烯二酸氫鹽優(yōu)選為順丁烯二酸氫根的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。
[0010]本發(fā)明所述的稀土配合物的制備方法，其特征是所述的無機鑭鹽優(yōu)選為氯化鑭或硝酸鑭。
[0011]本發(fā)明所述的稀土配合物的制備方法，其特征是所述的堿溶液調節(jié)pH=4.0-7.0優(yōu)選通過氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液來調節(jié)。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點為:1)利用直接沉淀法，一步實施即可合成對PP具有成核作用的稀土配合物，該合成過程條件溫和，所需溶劑為蒸餾水，環(huán)境污染少，且制備工藝簡單、易于大規(guī)模生產，為實現稀土配合物類成核劑在聚丙烯產品中的廣泛應用提供了可能。2)相對于純PP而言，本發(fā)明添加MALa改性PP使其非等溫結晶峰溫度分別向高溫方向移動，且結晶峰的半峰寬均變窄。DSC測試結果表明MALa是PP有效的成核改性劑，能改善PP的結晶性倉泛。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為非等溫結晶曲線圖，其中A為對比例I純PP的非等溫結晶曲線，B、C、D曲線分別為實施例5、實施例6、實施例7所得試樣的非等溫結晶曲線。
【具體實施方式】
[0014]以下通過具體的實施 例對本發(fā)明作更詳細表述，而不是對本發(fā)明進行限制。
[0015]一、MALa 的合成 實施例1
向容器中加入摩爾比為4:1的順丁烯二酸氫銨溶液(0.lmol/L)和氯化鑭溶液(0.05mol/L)，在溫度為30°C的條件下，用氨水調節(jié)pH=4.0,攪拌反應生成沉淀，沉淀用蒸餾水充分洗滌過濾后，在90°C下真空干燥18h，得到MALa，產率11%。
[0016]實施例2
向容器中加入摩爾比為3:1的順丁烯二酸氫鈉溶液(0.3mol/L)和硝酸鑭溶液(0.lmol/L)，在溫度為50°C的條件下，用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH=5.5，攪拌反應生成沉淀，沉淀用蒸餾水充分洗滌過濾后，在90°C下真空干燥18h，得到MALa，產率42%。
[0017]實施例3
向容器中加入摩爾比為1.8:1的順丁烯二酸氫鉀溶液(0.5mol/L)和氯化鑭溶液(0.3mol/L)，在溫度為60°C的條件下，用氫氧化鉀溶液調節(jié)pH=6.0，攪拌反應生成沉淀，沉淀用蒸餾水充分洗滌過濾后，在90°C下真空干燥18h，得到MALa，產率63%。
[0018]實施例4
向容器中加入摩爾比為1.5:1的順丁烯二酸氫銨溶液(0.6mol/L)和硝酸鑭溶液(0.5mol/L)，在溫度為80°C的條件下，用氨水調節(jié)pH=7.0，攪拌反應生成沉淀，沉淀用蒸餾水充分洗滌過濾后，在90°C下真空干燥18h，得到MALa，產率46%。
[0019]實施例1-4所得MALa均有如下性質:為白色粉末，難溶于二甲苯、乙醚、環(huán)己烷、乙醇、丙酮等非極性或弱極性溶劑，微溶于N，N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜等極性溶劑，能溶于丙酮酸、乙酸等羧酸。
[0020]二、MALa成核改性聚丙烯 實施例5
PP在80°C的干燥箱中干燥IOh備用，取5公斤PP和0.01公斤MALa，并將它們高速捏合混合均勻，然后于185°C熔融密煉，至體系混煉均勻后，冷卻固化即得稀土配合物成核改性聚丙烯試樣。
[0021]實施例6
PP在80°c的干燥箱中干燥IOh備用，取5公斤PP和0.1公斤MALa，并將它們高速捏合混合均勻，然后于170°C熔融密煉，至體系混煉均勻后，冷卻固化即得稀土配合物成核改性聚丙烯試樣。
[0022]實施例7
PP在80°C的干燥箱中干燥IOh備用，取5公斤PP和0.2公斤MALa，并將它們高速捏合混合均勻，然后于200°C熔融密煉，至體系混煉均勻后，冷卻固化即得稀土配合物成核改性聚丙烯試樣。
[0023]對比例I
PP在80°c的干燥箱中干燥IOh備用，取5公斤PP并將它高速捏合，然后于185°c熔融密煉，至體系均勻后，冷卻固化即 得純聚丙烯對比試樣。
[0024]分別取實施例5-7及對比例I所得試樣5mg，作DSC差示掃描，進行非等溫結晶曲線分析，具體步驟為:將所稱取的干燥樣品，放入鋁質坩堝中，先以10°c /min的速率升溫至190°C，平衡3 min ;然后以10°C /min的速率降溫至30°C，平衡3 min ;最后以10°C /min的速率升溫至190°C，結果如圖1所示，其中A為對比例I純PP試樣的非等溫結晶曲線，B、
C、D曲線分別為實施例5、實施例6、實施例7所得試樣的非等溫結晶曲線。由圖1可知，相對于純PP而言，添加0.2，2.0,4.0% MALa的改性PP其非等溫結晶峰溫度分別向高溫方向移動2.1，4.2,2.8°C，且結晶峰的半峰寬均變窄。DSC測試結果表明MALa是PP有效的成核改性劑，能改善PP的結晶性能。
【權利要求】
1.一種稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于: (1)按重量百分比計，稀土配合物占聚丙烯(PP)的0.2-4.0%，所述的稀土配合物為順丁烯二酸鑭(MALa)； (2)先將聚丙烯(PP)、稀土配合物混合均勻，再經熔融密煉均勻后冷卻固化即可。
2.根據權利要求1所述一種稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于所述的熔融密煉是指在170-20(TC溫度下進行的熔融密煉。
3.根據權利要求1所述的一種稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于所述的順丁烯二酸鑭由直接沉淀法制得。
4.根據權利要求3所述的一種稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于:將順丁烯二酸氫鹽溶液和無機鑭鹽溶液按一定比例混合，在溫度為30-80°C下，用堿溶液調節(jié)pH=4.0-7.0，充分反應生成沉淀，沉淀經過濾、純化和干燥即可得到順丁烯二酸鑭(MALa)。
5.根據權利要求4所述的一種稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于所述的順丁烯二酸氫鹽溶液的濃度為0.1-0.6mol/L，無機鑭鹽溶液的濃度為0.05-0.5mol/L。
6.根據權利要求4所述的一種稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于所述的按一定比例是指無機鑭鹽與順丁烯二酸氫鹽的摩爾比為1:1.5-4。
7.根據權利要求4所述的一種稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于，所述的堿溶液采用氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
8.根據權利要求3-7任一所述的一種稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于所述的順丁烯二酸氫鹽為順丁`烯二酸氫根的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽。
9.根據權利要求3-7任一所述的一種稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于所述的無機鑭鹽為氯化鑭或硝酸鑭。
【文檔編號】C07C51/41GK103627087SQ201310604550
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權日:2013年11月25日
【發(fā)明者】肖荔人, 左冬強, 陳慶華, 黃寶銓, 陳榮國, 錢慶榮, 劉欣萍, 許兢 申請人:福建師范大學