一種二(三氯甲基)苯和二(氯甲酰基)苯的制備方法
【專利摘要】本申請涉及一種光化學(xué)反應(yīng)制備二(三氯甲基)苯，并將其進(jìn)一步反應(yīng)制備二(氯甲酰基)苯的方法。向反應(yīng)器中加入二(甲基)苯，在控制入射光源的光照度和反應(yīng)溫度的條件下通入氯氣；所得反應(yīng)混合物經(jīng)簡單后處理即可得到高純二(三氯甲基)苯。使用本發(fā)明的二(三氯甲基)苯可以方便地獲得高純度的二(氯甲?；?苯——制造芳綸的原料之一。本申請的優(yōu)點在于可以不引入溶劑、自由基引發(fā)劑、光敏劑等第三組分，僅通過階段控制反應(yīng)條件和光源的波長與強度，就可以提高產(chǎn)物的純度。
【專利說明】一種二（三氯甲基）苯和二（氯甲酰基）苯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請涉及一種光氯化反應(yīng)方法，尤其涉及一種由二（甲基）苯首先與氯氣發(fā)生 光化學(xué)反應(yīng)制備二（三氯甲基）苯，以及后者再進(jìn)一步反應(yīng)制備二（氯甲酰基）苯的方法。 本申請的方法通過控制溫度、光照度（也可稱為光強度）和消耗氯氣量能夠大幅提高二 (三氯甲基）苯的純度，并進(jìn)一步可以較低成本制備聚合級二（氯甲?；┍健?br>
【背景技術(shù)】
[0002] 芳綸纖維是一類具有高強度、高耐磨性、耐高溫等優(yōu)良性質(zhì)的特種纖維。由于其良 好的應(yīng)用性能，芳綸在許多行業(yè)中都具有非常廣闊的應(yīng)用前景。全球市場對芳綸的需求呈 不斷增長的態(tài)勢，未來幾年，全球芳綸市場仍將以每年20%左右高速度增長。但是由于技 術(shù)難度大、投資成本高等原因，芳綸市場一直由美日等少數(shù)發(fā)達(dá)國家壟斷。美國杜邦公司的 Kevlar纖維、日本帝人公司的Technora纖維是目前市場上占據(jù)領(lǐng)先地位的成熟產(chǎn)品。
[0003] 芳綸市場在國內(nèi)潛力極大，據(jù)統(tǒng)計，我國每年直接和間接進(jìn)口的芳綸及相關(guān)制品 以億元計。近年來，東華大學(xué)、上海紡織研究所等機構(gòu)先后開展了芳綸纖維的研究開發(fā)。但 目前還少有國內(nèi)廠商及研究機構(gòu)能開發(fā)出有競爭力的成熟產(chǎn)品。
[0004] 二（三氯甲基）苯能與水、苯二甲酸等反應(yīng)制備芳綸纖維的中間體一二（氯甲 酰基）苯。
[0005] 制備二（三氯甲基）苯的方法是以自由基引發(fā)劑和/或光引發(fā)側(cè)鏈自由基氯代反 應(yīng)，有時還需要加入第二甚至第三組分以防止苯環(huán)上的氯取代反應(yīng)，采用的光源一般是汞 燈。因為二（三氯甲基）苯的純度不理想，該技術(shù)卻并沒有實現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)。
[0006] 本申請的發(fā)明人認(rèn)為，現(xiàn)有技術(shù)中光氯化二（甲基）苯的方法存在的缺陷主要在 以下幾個方面。
[0007] 1)光氯化反應(yīng)是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因存在副反應(yīng)，氯化位點和氯化深度相對較難 控制。為了分離復(fù)雜的光氯化產(chǎn)物，DE3146868、JP47-130931不得不進(jìn)行大量的精餾操作， 極大地提高了該類產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。為了防止苯環(huán)上的氯取代反應(yīng)，US1，345, 373添加硫 磺和乙酰氯、US1，384, 909添加金屬碳酸鹽、US1，733, 268添加磷和硫磺、US2, 034, 962添加 有機堿、US2, 695, 873 添加酰胺、US2, 817, 632 和 US2, 844, 635 使用胺類物質(zhì)、US3, 363, 013 使用三苯基膦等。這些額外組份勢必影響二（三氯甲基）苯的純度和后續(xù)純化步驟。 US4029560和US4048033報道：在1，3_二（甲基）苯氯化過程以1，3_二（三氯甲基）苯 為溶劑，以抑制苯環(huán)上氯取代的反應(yīng)和副產(chǎn)物，這需要大量1，3-二（三氯甲基）苯循環(huán)使 用，因而該方法過程復(fù)雜，成本較高。
[0008] 總之，現(xiàn)有技術(shù)中為了實現(xiàn)苯環(huán)氫原子不被氯代而側(cè)鏈甲基氫原子全部被氯代， 需要引入多種輔助成分，這些輔助成分會"污染"目標(biāo)產(chǎn)物二（三氯甲基）苯，不適于高純 度產(chǎn)品的制備。
[0009] 2)光氯化反應(yīng)還需要加入自由基引發(fā)劑來啟動反應(yīng)。
[0010] 王魯敏等人（通化師范學(xué)院學(xué)報，2005, 26 (4) :46-47)的研究表明光氯化1，3-二 (甲基）苯反應(yīng)中需要加入自由基引發(fā)劑來維持反應(yīng)。
[0011] CN102211975A公開了三個溫度階段鄰二（甲基）苯光氯化制備四氯鄰二（甲基） 苯的方法。該方法中，光氯化的溫度分為120-125°C、125-130°C、130-135°C三個階段，在每 個溫度階段中通入的氯氣量分別為總量的1 / 3、1 / 2和1 / 6該反應(yīng)中也需要加入過氧 化苯甲酰作為光敏催化劑三階段溫度反應(yīng)結(jié)束后四氯鄰二（甲基）苯收率僅為65%，五氯 鄰二（甲基）苯收率為10%該反應(yīng)中由于加入了光敏化催化劑，導(dǎo)致所得四氯鄰二（甲基） 苯即使經(jīng)過進(jìn)一步的純化，純度也僅能達(dá)到90%
[0012] 3)光氯化反應(yīng)常用光源是汞燈，該光源存在諸多不足之處
[0013] 本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，低壓汞燈的短波長光可誘發(fā)其他光化學(xué)副反應(yīng)，使產(chǎn)品純 度下降；而高壓、中壓汞燈的長波長光不足以引發(fā)氯自由基反應(yīng)，增加能耗。此外，使用汞燈 作為光源時因發(fā)熱量大，需要配備相應(yīng)的冷卻裝置，使反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜。
[0014] CN1948245公開了波長范圍300-600nm、功率范圍為0. IW?1000W的發(fā)光二極管 (LED)作為光源進(jìn)行光氯化反應(yīng)生產(chǎn)氯芐，反應(yīng)溫度維持在90?150°C。該文獻(xiàn)記載其要 解決的技術(shù)問題是提供一種耗電量低、光源發(fā)熱量小的光氯化方法，通過選用發(fā)光二極管 作為光源能提高光源利用率。盡管該文獻(xiàn)提及了可以使用間二（甲基）苯作為原料，但是 該文獻(xiàn)的全部實施例均沒有公開產(chǎn)品的純度和產(chǎn)率。
[0015] 申請人:還發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)還沒有對該反應(yīng)光源的光照度進(jìn)行研究。
[0016] 此外，生產(chǎn)芳綸纖維需要高純度的二（氯甲?；┍阶鳛槠鹗荚?，否則芳綸質(zhì)量 難以達(dá)到規(guī)定要求?，F(xiàn)有技術(shù)中的二（氯甲?；┍降闹苽浞椒ㄖ校瑧?yīng)用最為普遍的是以 苯二甲酸為原料的氯化亞砜法（例如，參見，CN102516060A、CN102344362A)。但該工藝中需 要99. 99%高純度苯二甲酸才能獲得滿意的二（氯甲?；┍?，這使該路線制備成本顯著升 高、工藝難度加大。
[0017] 發(fā)明概沭
[0018] 為了克服上述缺點，發(fā)明人完成了本申請。本申請?zhí)峁┮环N生產(chǎn)高純度二（三氯 甲基）苯和聚合級二（氯甲酰基）苯的方法。本申請方法所得產(chǎn)品由于純度較高，故后續(xù) 純化步驟簡單、純化成本低，這就使得本申請方法成為一種可工業(yè)化的方法。另外，本申請 以二（三氯甲基）苯為原料與99.5%的苯二甲酸反應(yīng)，經(jīng)過精餾就可以制備高純度二（氯 甲酰基）苯，該高純度的二（氯甲?；┍侥苡糜谥苽浞季]纖維。本申請使得制備二（氯 甲?；┍降某杀撅@著降低。
[0019] 本申請在一個方面涉及一種制備二（三氯甲基）苯的光化學(xué)方法，其特征在于二 (甲基）苯和氯氣在光照條件下反應(yīng)制備二（三氯甲基）苯，其中所述光照的光源波長為約 350nm-700nm、光波幅為最大約50nm，其中在反應(yīng)溫度約55°C -85°C、光照度約20000Lux-約 55000LUX下開始通入氯氣，經(jīng)歷在所述光照度下反應(yīng)溫度不超過約120°C的第一反應(yīng)階 段；然后在更高的反應(yīng)溫度下繼續(xù)通入剩余量氯氣直到反應(yīng)完成。
[0020] 進(jìn)一步的，由本發(fā)明方法所得高純度二（三氯甲基）苯能用于制備高純度二（氯 甲?；┍健８呒兌榷燃柞；┍娇捎米鞣季]纖維原料。本申請的方法大大降低了制 備高純度二（氯甲?；┍降某杀?。
[0021] 本申請還有一個方面涉及一種制備二（氯甲?；┍降姆椒?，包含以下步驟：a) 根據(jù)本申請所述任一種方法制備二（三氯甲基）苯；b)將步驟a)中的二（三氯甲基）苯 反應(yīng)制備二（氯甲?；┍?。步驟b)中優(yōu)選二（三氯甲基）苯與水或苯二甲酸反應(yīng)，更優(yōu) 選與苯二甲酸反應(yīng)。
[0022] 本申請還有另外一個方面涉及一種制備二（氯甲酰基）苯的方法，包含：將純度為 99. 2%以上的二（三氯甲基）苯與純度為99. 5%的工業(yè)級苯二甲酸反應(yīng)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1是實施例1反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜圖。
[0024] 圖2是實施例9反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜圖。
[0025] 圖3是實施例12反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜圖。
[0026] 圖4是實施例18反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜圖。
[0027] 圖5是對比實施例1反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜圖。
[0028] 圖6是對比實施例2反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜圖。
[0029] 圖7是對比實施例7反應(yīng)產(chǎn)物氣相色譜圖。
[0030] 發(fā)明詳沭
[0031] 現(xiàn)有技術(shù)中已有的光氯化二甲苯方法中，所得產(chǎn)物中除了目標(biāo)產(chǎn)物二（三氯甲 基）苯以外，還含有很多與目標(biāo)產(chǎn)物難以分離的副產(chǎn)物。為了去除這些難以分離的副產(chǎn)物， 需要進(jìn)行多次精餾操作。多次精餾操作使得現(xiàn)有技術(shù)的光氯化二甲苯方法在成本上非常不 可取，這也是工業(yè)上沒有采用該方法大規(guī)模制備二（三氯甲基）苯的主要原因。
[0032] 發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)的光氯化二甲苯方法中難以分離的副產(chǎn)物在精餾 操作中集中在輕餾分中。經(jīng)發(fā)明人研究，發(fā)現(xiàn)這些輕餾分副產(chǎn)物主要是發(fā)生苯環(huán)氯代的副 產(chǎn)物，例如苯環(huán)一氯代同時側(cè)鏈甲基四氯代或五氯代的副產(chǎn)物。這些苯環(huán)氯代的副產(chǎn)物與 二（三氯甲基）苯沸點較為接近，因而分離過程需要成本很高的多次精餾。
[0033] 而本發(fā)明人創(chuàng)造性地發(fā)現(xiàn)，在光化反應(yīng)中通過將二（甲基）苯在特定溫度、光照度 條件下與控制量的氯氣進(jìn)行第一反應(yīng)階段反應(yīng)，能夠大幅度降低前述苯環(huán)氯代的副產(chǎn)物， 實現(xiàn)高純度制備二（三氯甲基）苯。
[0034] 因此，本申請在一個方面涉及一種制備二（三氯甲基）苯的光化學(xué)方法，其特征 在于二（甲基）苯和氯氣在光照條件下反應(yīng)制備二（三氯甲基）苯，其中所述光照的光 源波長為約350nm-700nm、光波幅為最大約50nm，其中在反應(yīng)溫度約55°C -85°C、光照度約 20000Lux-約55000Lux下開始通入氯氣，經(jīng)歷在所述光照度下反應(yīng)溫度不超過約120°C的 第一反應(yīng)階段；然后在更高的反應(yīng)溫度下繼續(xù)通入剩余量氯氣直到反應(yīng)完成。在該方法的 一個優(yōu)選的方面，光源優(yōu)選為LED燈。
[0035] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在第一反應(yīng)階段控制好起始反應(yīng)溫度和光照度對于反應(yīng)后得到高 純度反應(yīng)混合物（純化前）是十分必要的。具體而言，按照所述條件進(jìn)行第一反應(yīng)階段反 應(yīng)，能夠大幅度降低前述苯環(huán)氯代的副產(chǎn)物，而不需要嚴(yán)格控制后期的反應(yīng)條件，只要隨著 氯化深度的提高而相應(yīng)提高反應(yīng)溫度和/或光照度即可。
[0036] 第一反應(yīng)階段的最小持續(xù)程度或持續(xù)時間可以根據(jù)具體的反應(yīng)體系通過簡單的 試驗來確定，以便控制最終反應(yīng)混合物中雜質(zhì)的含量或二（三氯甲基）苯的純度。對于第 一反應(yīng)階段的最大持續(xù)程度或持續(xù)時間沒有特別的限制。在氯化反應(yīng)的開始階段，由于反 應(yīng)的放熱，需要控制氯氣的通入速度使得反應(yīng)溫度不超過約120°C。但隨著氯化反應(yīng)的進(jìn)行 和氯化深度的提高，在第一反應(yīng)階段的條件下的反應(yīng)速度會變慢，以致需要提高溫度和/ 或光照度來達(dá)到合理的或經(jīng)濟上可行的反應(yīng)速度。因此第一反應(yīng)階段后期，需要提高溫度 和/或光照度。
[0037] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在第一反應(yīng)階段中，優(yōu)選消耗占反應(yīng)所需氯氣總量比例為至少約 1 / 6的氯氣量后升高溫度和光照度是有利的。在本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，在第一反應(yīng)階段 中，消耗氯氣量占反應(yīng)所需氯氣總量比例大于或等于約1 / 6、1 / 5、1 / 4、1 / 3、2 / 5 或1 / 2之后再升高溫度和光照度。在本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，在第一反應(yīng)階段中，消耗氯 氣量占反應(yīng)所需氯氣總量比例在約1 / 6-1 / 5之間、1 / 6-1 / 4之間、1 / 6-1 / 3之 間、1 / 6-2 / 5 之間、1 / 6-1 / 2 之間、1 / 5-1 / 4 之間、1 / 5-1 / 3 之間、1 / 5-2 / 5 之間、1 / 5-1 / 2 之間、1 / 4-1 / 3 之間、1 / 4-2 / 5 之間、1 / 4-1 / 2 之間、1 / 3-2 / 5之間、1 / 3-1 / 2之間或2 / 5-1 / 2之間之后再升高溫度和光照度。
[0038] 在本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，第一反應(yīng)階段中光照度也可適當(dāng)調(diào)整。在本發(fā)明 的一些優(yōu)選方面，第一反應(yīng)階段的光照度優(yōu)選在約20000Lux-約25000Lux之間、約 20000Lux-約 30000Lux 之間、約 20000Lux-約 35000Lux 之間、約 20000Lux-約 40000Lux 之間、約 20000Lux-約 45000Lux 之間、約 20000Lux-約 50000Lux 之間、約 20000Lux-約 55000Lux 之間、約 25000Lux-約 30000Lux 之間、約 25000Lux-約 35000Lux 之間、約 25000Lux-約 40000Lux 之間、約 25000Lux-約 45000Lux 之間、約 25000Lux-約 50000Lux 之間、約 25000Lux-約 55000Lux 之間、約 30000Lux-約 35000Lux 之間、約 30000Lux-約 40000Lux 之間、約 30000Lux-約 45000Lux 之間、約 30000Lux-約 50000Lux 之間、約 30000Lux-約 55000Lux 之間、約 35000Lux-約 40000Lux 之間、約 35000Lux-約 45000Lux 之間、約 35000Lux-約 50000Lux 之間、約 35000Lux-約 55000Lux 之間、約 40000Lux-約 45000Lux 之間、約 40000Lux-約 50000Lux 之間、約 40000Lux-約 55000Lux 之間、約 45000Lux-約 50000Lux 之間、約 45000Lux-約 55000Lux 之間、約 50000Lux-約 55000Lux 之 間。
[0039] 在本發(fā)明的一些優(yōu)選方面，第一反應(yīng)階段中反應(yīng)溫度也可適當(dāng)調(diào)整。在本發(fā)明的 一些優(yōu)選方面，第一反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度優(yōu)選在約55°C -約60°C之間、約55°C -約65°C之 間、約55°C -約70°C之間、約55°C -約75°C之間、約55°C -約80°C之間、約55°C -約85°C 之間、約60°C -約65°C之間、約60°C -約70°C之間、約60°C -約75°C之間、約60°C -約 80°C之間、約60°C -約85°C之間、約65°C -約70°C之間、約65°C -約75°C之間、約65°C -約 80°C之間、約65°C -約85°C之間、約70°C -約75°C之間、約70°C -約70°C之間、約70°C -約 85°C之間、約75°C -約80°C之間、約75°C -約85°C之間、約80°C -約85°C之間。在本發(fā) 明的一些優(yōu)選方面，第一反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度優(yōu)選在約55°C、約60°C、約65°C、約70°C、約 75°C、約 80°C、約 85°C。
[0040] 優(yōu)選的，在本申請另一個方面，光氯化二（甲基）苯反應(yīng)第一反應(yīng)階段之后的 過程是在起始溫度約120°c、最終溫度約180°C、入射光照度起始為約50000LUX、最終約 lOOOOOLux的條件下通入余量氯氣。本申請所述方法第一反應(yīng)階段之后的過程可以是一個 單一的反應(yīng)階段，或者分為若干個反應(yīng)階段例如分為二、三、四、五、六、七、八、九、十個等反 應(yīng)階段。第一反應(yīng)階段之后過程中，每個階段的溫度升高時任選地也升高光照度。本發(fā)明 人發(fā)現(xiàn)，第一反應(yīng)階段之后的過程中反應(yīng)條件比較靈活，可以有多種選擇。第一反應(yīng)階段之 后的過程中調(diào)節(jié)不同的溫度和光照度的主要目的是促使反應(yīng)完成。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明 嚴(yán)格控制第一階段反應(yīng)的基礎(chǔ)上，第一反應(yīng)階段之后的過程中反應(yīng)條件的變化對于最終產(chǎn) 品的純度影響不大。
[0041] 更為優(yōu)選的，光氯化二（甲基）苯反應(yīng)第一反應(yīng)階段之后的過程還可以進(jìn)一步分 為第二反應(yīng)階段和第三反應(yīng)階段。第二反應(yīng)階段控制反應(yīng)溫度為約120-約160°C、入射光 照度為約50000-約70000Lux、通入的氯氣量為總量的1 / 4?2 / 5;第三反應(yīng)階段控制 溫度為約160-約180°C、入射光照度為約70000-約lOOOOOLux、通入余量氯氣。在第二、三 階段中，升高溫度和升高光照度可互為先后順序。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該三階段實施方案中，反 應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)混合物中二（三氯甲基）苯的純度可以達(dá)到95%以上。
[0042] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的關(guān)鍵在于控制第一反應(yīng)階段按照所述方式進(jìn)行；經(jīng)過給定 的溫度和光照度條件的第一反應(yīng)階段反應(yīng)，隨后的反應(yīng)如第二、第三反應(yīng)階段中溫度、光 照度以及氯氣進(jìn)料量的條件對于反應(yīng)結(jié)果的影響集中在反應(yīng)時間方面。隨后的反應(yīng)如第 二、第三反應(yīng)階段中不同的溫度和光照組合可明顯延長或縮短第一反應(yīng)階段反應(yīng)后的反應(yīng) 時間但不會顯著改變反應(yīng)的純度等指標(biāo)。例如，在第一反應(yīng)階段反應(yīng)后，第二、三階段溫 度維持在120°C _130°C時，即使光照度提高到70000LUX，反應(yīng)不能完全進(jìn)行；而在光照度 70000LUX的基礎(chǔ)上，提高溫度到140°C時，反應(yīng)可在約30小時內(nèi)完成；而當(dāng)進(jìn)一步提升溫度 至180°C時，反應(yīng)時間則相應(yīng)從約30小時縮短至約10小時。而當(dāng)?shù)诙?、第三反?yīng)階段控制 在溫度160°C時，光照度在30000-40000LUX條件下，反應(yīng)不能完全進(jìn)行；在維持溫度160°C 條件下，升高光照度至50000LUX時，反應(yīng)經(jīng)過約36小時才能完全進(jìn)行；進(jìn)一步升高光照度 至90000Lux時，反應(yīng)完全進(jìn)行的時間則從約36小時縮短至約10小時。
[0043] 本申請所述反應(yīng)在第二和第三反應(yīng)階段中溫度和光照度的調(diào)節(jié)順序并沒有特別 要求。例如，既可以先調(diào)節(jié)溫度，也可以先調(diào)節(jié)光照度；通入氯氣可以與調(diào)節(jié)溫度和光照度 二者同時進(jìn)行，也可以分開進(jìn)行。本申請第一反應(yīng)階段之后的反應(yīng)還可以在勻速通入氯氣 并逐漸升高溫度和光照的情況下進(jìn)行。
[0044] 本文所述"開始通入氯氣"是指將反應(yīng)體系從常溫加熱到約55°C _85°C之前，控制 反應(yīng)體系中氯氣量不超過氯氣總量的5%。優(yōu)選的初始狀態(tài)中，將反應(yīng)體系從常溫加熱到約 55°C -85°C之前，控制反應(yīng)體系中氯氣吸收量不超過氯氣總量的4%、3%、2%、1%、0. 5%、 0. 1%。最為優(yōu)選的初始狀態(tài)中，將反應(yīng)體系從常溫加熱到約55°C -85°C之前，反應(yīng)體系中 基本沒有通入氯氣、也不含有氯氣。
[0045] 本文所述氯氣的總量是能將二（甲基）苯六個側(cè)鏈氫原子全部氯代的氯氣量，氯 氣總量至少是原料二（甲基）苯摩爾數(shù)六倍的摩爾量。優(yōu)選的，本發(fā)明方法中氯氣總量是 相對于二（甲基）苯摩爾數(shù)六倍以上的摩爾量；氯氣的過量數(shù)量可以按常規(guī)確定。優(yōu)選的， 出于節(jié)約反應(yīng)時間的目的，本文所述各階段中各自通入的氯氣量也可根據(jù)反應(yīng)監(jiān)測結(jié)果適 當(dāng)調(diào)整。
[0046] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用窄波幅的光源對降低光氯化二甲苯反應(yīng)中的副產(chǎn)物含量具有附 加的益處。在一些實施方式中，本申請使用的光源優(yōu)選LED燈。本申請中所使用LED光源 峰值波長范圍為350nm?700nm之間，優(yōu)選350nm-490nm之間，或優(yōu)選峰值波長460nm? 490nm ;本申請 LED 光源峰值波長可以例如為 265nm、280nm、310nm、360-365nm、365-370nm、 375-380nm、385-390nm、405-410nm等。本申請LED光源的光波幅可以為50nm以內(nèi)，優(yōu)選 40nm以內(nèi)、優(yōu)選30nm以內(nèi)、優(yōu)選20nm以內(nèi)、最優(yōu)選IOnm以內(nèi)。本申請中，LED光源可以由 多個點光源組成，總功率可以是15W、30W、45W、60W、75W、90W等。本申請LED光源還可以優(yōu) 選410-470nm的LED藍(lán)光燈、586-596nm的LED黃光燈、502-574nm的LED綠光燈。在一些 實施方式中，本申請使用的光源更優(yōu)選460-490nm的LED藍(lán)光燈。在一些實施方式中，本申 請使用的光源光波幅為約IO -約30nm，更優(yōu)選約15-25nm。
[0047] 本申請所述光波幅是指光源發(fā)出光的半峰高處的波長范圍，而不是指某種光的峰 值波長。例如，光波幅50nm是指光源發(fā)出光的半峰高處的波長范圍不超過50nm。本申請LED 光源的峰值波長可在350nm?700nm范圍內(nèi)變動，對于任意給定的波長，本申請入射光光源 都能實現(xiàn)控制光波幅在50nm之內(nèi)，例如465nm為峰值波幅50nm、360nm為峰值波幅50nm或 586nm為峰值波幅50nm。本申請發(fā)現(xiàn)，LED光源還具有發(fā)熱小的優(yōu)點，因此可以降低生產(chǎn)設(shè) 備的成本，例如不需要額外的降溫裝置，而高壓汞燈光源光氯化反應(yīng)時則需要相應(yīng)的降溫 裝置（例如參見US5514254)。
[0048] 本申請中所述光照度可通過本領(lǐng)域常規(guī)儀器測定，例如照度表等。本申請中所述 波長可通過本領(lǐng)域常規(guī)儀器測定，例如單色儀等。
[0049] 本申請所述的"約"，對于溫度而言是指以本數(shù)為中心值上下變動不超過 2.5°C (表示為本數(shù)值±2.5°C )，優(yōu)選本數(shù)值±2.5°C、±2°C或土1°C ;對于光照度而言 是指以本數(shù)為中心值上下變動不超過2500Lux(表示為本數(shù)值±2500Lux)，優(yōu)選本數(shù)值 ±2500Lux、±2000Lux、±1500Lux、±1000Lux、±500Lux、±200Lux、±100Lux。
[0050] 本申請所述二（甲基）苯是指1，3-二（甲基）苯或1，4-二（甲基）苯。相應(yīng)的， 本申請所述二（三氯甲基）苯是指1，3-二（三氯甲基）苯或1，4-二（三氯甲基）苯；本 申請所述苯二甲酸是指1，3_苯二甲酸或1，4_苯二甲酸；本申請所述二（氯甲?；┍绞?指1，3-二（氯甲酰基）苯或1，4_二（氯甲?；┍健?br> [0051] 本申請方法的反應(yīng)體系中優(yōu)選不含外加溶劑和引發(fā)劑，更優(yōu)選除了二（甲基）苯 和氯以外不加入其它組分。本申請、特別是實施例中所述產(chǎn)品純度是反應(yīng)混合物分離處理 前經(jīng)氣相色譜（面積歸一化法）定量測定。本申請所述收率是指粗品二（三氯甲基）苯折 算成純品二（三氯甲基）苯與原料二（甲基）苯通過氯化反應(yīng)在理論上可以得到的二（三 氯甲基）苯的質(zhì)量比。
[0052] 本申請方法可在不同階段通過常規(guī)取樣和檢測方法監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度，例如氣相色 譜，從而適當(dāng)調(diào)節(jié)上述參數(shù)而節(jié)約反應(yīng)時間。本文中對于三階段時間方面的描述不是限制 性的，分階段反應(yīng)時間可依氯化進(jìn)度監(jiān)測結(jié)果而自由調(diào)整。本文所述通入氯氣速度并不局 限于特定的進(jìn)料速率。當(dāng)使用緩慢、逐漸等用語描述通入氯氣速度時，其含義并非不清楚 的。因為通入氯氣的速度可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)反應(yīng)監(jiān)測結(jié)果適當(dāng)調(diào)整。
[0053] 本申請方法制得產(chǎn)品純度很高。在一些實施方式中，反應(yīng)后直接獲得純度為約 90. 0 %、約 90. 5%、約 91. 0 %、約 91. 5 %、約 92. 0 %、約 92. 5 %、約 93. 0 %、約 93. 5 %、約 94. 0 %、約 94. 5 %、約 95. 0 %、約 95. 5 %、約 96. 0 %、約 96. 5 %、約 97. 0 %、約 97. 5 %、約 98. 0 %、約 98. 5 %、約 99. 0 %、約 99. 1 %、約 99. 2 %、約 99. 3 %、約 99. 4 %、約 99. 5 %、約 99. 6%、約99. 7%、約99. 8%的混合物。在一些實施方式中，反應(yīng)后直接獲得純度超過約 90. 0 %、約 90. 5 %、約 91. 0 %、約 91. 5 %、約 92. 0%、約 92. 5%、約 93. 0 %、約 93. 5 %、約 94. 0 %、約 94. 5 %、約 95. 0 %、約 95. 5 %、約 96. 0 %、約 96. 5 %、約 97. 0 %、約 97. 5 %、約 98. O %、約 98. 5 %、約 99. O %、約 99. I %、約 99. 2 %、約 99. 3 %、約 99. 4 %、約 99. 5 %、約 99. 6%、約99. 7%、約99. 8%或約99. 9%的混合物。在一些實施方式中，優(yōu)選反應(yīng)后直接 獲得純度為約 95. O%、約 95. 5%、約 96. 0%、約 96. 5%、約 97. 0%、約 97. 5%、約 98. 0%、 約 98. 5 %、約 99. O %、約 99. 1 %、約 99. 2 %、約 99. 3 %、約 99. 4 %、約 99. 5 %、約 99. 6 %、 約99. 7 %、約99. 8 %或約99. 9 %的混合物。在一些實施方式中，反應(yīng)后獲得純度在約 90. 0% -約90. 5之間、約90. 0% -約91. O之間、約90. 0% -約91. 5之間、約90. 0% -約 92. 0之間、約90. 0% -約92. 5之間、約90. 0% -約93. 0之間、約90. 0% -約93. 5之間、約 90. 0% -約94. 0之間、約90. 0% -約94. 5之間、約90. 0% -約95. 0之間、約90. 0% -約 95. 5之間、約90. 0% -約96. 0之間、約90. 0% -約96. 5之間、約90. 0% -約97. 0之間、約 90. 0% -約97. 5之間、約90. 0% -約98. 0之間、約90. 0% -約98. 5之間、約90. 0% -約 99. 0之間、約90. 0 % -約99. 1之間、約90. 0 % -約99. 2之間、約90. 0 % -約99. 3之間、約 90. 0% -約99. 4之間、約90. 0% -約99. 5之間、約90. 0% -約99. 6之間、約90. 0% -約 99. 7之間、約90. 0% -約99. 8之間、約90. 0% -約99. 9之間的混合物。
[0054] 如有需要，也可根據(jù)常規(guī)純化方法進(jìn)一步純化，例如精餾或重結(jié)晶。在一些實施方 式中，反應(yīng)混合物經(jīng)過簡單的純化，例如一次精餾后，即可得到純度約99. 0%、約99. 1%、 約 99. 2%、約 99. 3%、約 99. 4%、約 99. 5%、約 99. 6%、約 99. 7%、約 99. 8%、約 99. 9%、約 99. 95%的二（三氯甲基）苯。在一些實施方式中，反應(yīng)混合物經(jīng)過簡單的純化，例如一次精 餾后，即可得到純度超過約99. 0 %、約99. 1 %、約99. 2 %、約99. 3 %、約99. 4%、約99. 5 %、 約 99. 6%、約 99. 7%、約 99. 8%、約 99. 9%、約 99. 95%的二（三氯甲基）苯。
[0055] 根據(jù)發(fā)明的方法直接獲得的二（三氯甲基）苯反應(yīng)混合物中很少含有低沸點的雜 質(zhì)，因此可以通過簡單蒸餾或一次精餾獲得高純度的二（三氯甲基）苯產(chǎn)品。當(dāng)然，經(jīng)本發(fā) 明光氯化二（甲基）苯方法所得產(chǎn)物也可以通過重結(jié)晶純化得到高純度二（三氯甲基）苯。 [0056] 如上所述，本申請光氯化二甲苯的方法能夠得到高純度二（三氯甲基）苯。所得 高純度二（三氯甲基）苯能夠在純化或不純化時與苯二甲酸以工業(yè)化反應(yīng)的量級制備高純 度二（氯甲?；┍健?yōu)選的，本申請中使用純化后的高純度二（三氯甲基）苯與苯二甲 酸或水反應(yīng)制備高純度二（氯甲?；┍?。因此本申請還有一個方面涉及制備二（氯甲酰 基）苯的方法，包含以下步驟：
[0057] a)根據(jù)本申請所述任一種方法制備二（三氯甲基）苯，反應(yīng)結(jié)束后存在或不存在 純化步驟，例如精餾或重結(jié)晶；
[0058] b)將步驟a)中的二（三氯甲基）苯反應(yīng)制備二（氯甲?；┍?。
[0059] 步驟b)中優(yōu)選二（三氯甲基）苯與水或苯二甲酸反應(yīng)，更優(yōu)選與苯二甲酸反應(yīng)。
[0060] 在本申請的一個優(yōu)選方面，步驟b)進(jìn)一步包含以下步驟：
[0061] i)升高溫度使二（三氯甲基）苯完全熔化，再加入水或苯二甲酸及催化劑，攪拌均 勻；
[0062] ii)加熱反應(yīng)體系維持反應(yīng)進(jìn)行，例如將反應(yīng)體系升溫至90?125°C，從而得到產(chǎn) 品二（氯甲?；┍?；
[0063] iii)存在或不存在純化步驟，例如精餾或重結(jié)晶。
[0064] 優(yōu)選地，步驟a)中優(yōu)選存在純化二（三氯甲基）苯的步驟。步驟i)中的二（三 氯甲基）苯與苯二甲酸的投料摩爾比為化學(xué)反應(yīng)完全進(jìn)行的計量值，例如優(yōu)選I :1. 01? 1.03。步驟i)中反應(yīng)的催化劑為路易斯酸，例如三氯化鋁、氯化鋅、三氯化鐵等，優(yōu)選三氯 化鐵；步驟i)中與水反應(yīng)時優(yōu)選還存在少量的苯二甲酸。步驟i)中的催化劑加入量優(yōu)選 為二（三氯甲基）苯質(zhì)量的0.2%?0.3%。
[0065] 本申請二（三氯甲基）苯與苯二甲酸反應(yīng)制備二（氯甲?；┍降姆椒ň哂幸韵?有益效果：工藝簡單，生產(chǎn)周期短，不加入溶劑等介質(zhì)，對環(huán)境污染??；該方法中由于原料 二（三氯甲基）苯的純度已經(jīng)非常高，故另一種原料不必采用氯化亞砜工藝中需要使用的 高純度苯二甲酸（99. 99%或以上，非普通工業(yè)級的99. 5%純度），這明顯降低了生產(chǎn)成本。 此外，產(chǎn)品可以通過常規(guī)方法純化，例如一次精餾或重結(jié)晶；由于在光氯化反應(yīng)方法中嚴(yán)格 控制反應(yīng)條件，大幅度減少了輕餾分雜質(zhì)和與二（三氯甲基）苯沸點接近的雜質(zhì)，使得使用 該二（三氯甲基）苯制得的產(chǎn)品二（氯甲?；┍降募兌群芨撸缍燃柞；┍降?純度可達(dá)到約99. 95%、約99. 96%、約99. 97%、約99. 98%、約99. 99%，即所得二（氯甲酰 基）苯的純度達(dá)到聚合級。
[0066] 因此，本申請還有另外一個方面涉及一種制備二（氯甲?；┍降姆椒?，包含：將 純度為99. 2%以上的二（三氯甲基）苯（例如本申請方法所制備的二（三氯甲基）苯）與 純度為99. 5%的工業(yè)級苯二甲酸反應(yīng)。該方法技術(shù)效果在于所得產(chǎn)物通過簡單純化例如一 次精餾即可得到純度可達(dá)到99. 95%的聚合級二（氯甲?；┍?。
[0067] 下面，本申請將以【具體實施方式】進(jìn)行說明。這些【具體實施方式】都是示例性的，而不 是限制性的。

【具體實施方式】 [0068] 材料和方法
[0069] 下述實施例中二（三氯甲基）苯、二（氯甲?；┍降募兌仁鞘褂脷庀嗌V儀，按 面積歸一化法進(jìn)行定量測定。氣相色譜儀測定條件為：
[0070]

【權(quán)利要求】
1?一種制備二（三氯甲基）苯的光化學(xué)方法，其特征在于二（甲基）苯和氯氣在光照 條件下反應(yīng)制備二（三氯甲基）苯，其中所述光照的光源波長為約350nm-700nm、光波幅為 最大約50nm，其中在反應(yīng)溫度約55°C -85°C、光照度約20000Lux-約55000Lux下開始通入 氯氣，經(jīng)歷在所述光照度下反應(yīng)溫度不超過約120°C的第一反應(yīng)階段；然后在更高的反應(yīng) 溫度下繼續(xù)通入剩余量氯氣直到反應(yīng)完成。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第一反應(yīng)階段消耗反應(yīng)所需氯氣總量的 至少約1 / 6。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第一反應(yīng)階段消耗反應(yīng)所需氯氣總量的 約1 / 6-約1 / 2 ;優(yōu)選地，所述第一反應(yīng)階段消耗反應(yīng)所需氯氣總量的約1 / 4-約1 / 3〇
4. 如權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于所述光照度為約25000Lux-約 50000Lux〇
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述光照度為約30000Lux-約50000Lux。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述光照度為約35000Lux-約45000Lux。
7. 如權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于第一反應(yīng)階段之后反應(yīng)是在反應(yīng)溫 度不超過約180°C、光照度不超過約lOOOOOLux的條件下通入余量氯氣。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于第一反應(yīng)階段之后的反應(yīng)分為第二反應(yīng)階段 和第三反應(yīng)階段，其中第二反應(yīng)階段反應(yīng)溫度不超過約160°C、光照度不超過約70000LUX ; 第三反應(yīng)階段反應(yīng)溫度不超過約180°C、光照度不超過約lOOOOOLux。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于第二反應(yīng)階段反應(yīng)溫度不低于約120°C、光照 度不低于約50000Lux。
10. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于第三反應(yīng)階段反應(yīng)溫度不低于約160°C、光 照度不低于約70000Lux。
11. 如權(quán)利要求8-10任一項所述的方法，其特征在于所述第二反應(yīng)階段的氯氣消耗量 為反應(yīng)所需氯氣總量的約1 / 4-約2 / 5。
12. 如權(quán)利要求11所述方法，其特征在于三階段中的每一個所消耗的氯氣量為反應(yīng)所 需氯氣總量的約1 / 3。
13. 如權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法，其特征在于所述光源為LED燈。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述LED燈為波長460nm-490nm的LED藍(lán) 光燈。
15. 如權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于所述光源的光波幅為約10-30nm。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述光源的光波幅為15-25nm。
17. 如權(quán)利要求1-16中任一項所述方法，其特征在于該方法的反應(yīng)體系中不含外加溶 劑和引發(fā)劑。
18. 如權(quán)利要求1-17中任一項所述方法，其特征在于進(jìn)一步包括在氯化反應(yīng)結(jié)束后精 餾或重結(jié)晶的純化步驟。
19. 一種制備二（氯甲酰基）苯的方法，包含以下步驟： a) 根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項所述方法制備二（三氯甲基）苯； b) 將步驟a)中獲得的二（三氯甲基）苯反應(yīng)制備二（氯甲?；┍?。
20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于步驟b)中二（三氯甲基）苯與水或苯二甲 酸反應(yīng)制備二（氯甲酰基）苯。
21. 如權(quán)利要求19或20所述的方法，其特征在于步驟b)進(jìn)一步包含以下步驟： i) 升高溫度使二（三氯甲基）苯完全熔化，再加入水或苯二甲酸、催化劑，攪拌均勻； ii) 加熱反應(yīng)體系維持反應(yīng)進(jìn)行，從而得到產(chǎn)品二（氯甲?；┍?；以及 iii) 任選的純化步驟。
22. 如權(quán)利要求21所述方法，其特征在于：步驟i)中催化劑為路易斯酸，例如三氯化 鋁、氯化鋅、三氯化鐵等，優(yōu)選三氯化鐵；步驟i)中與水反應(yīng)時反應(yīng)中含有少量苯二甲酸。 23?-種制備二（氯甲?；┍降姆椒ǎ浒ǎ? 將純度為99. 2%以上的二（三氯甲基）苯與純度為99. 5%的工業(yè)級苯二甲酸反應(yīng)。
【文檔編號】C07C63/24GK104447188SQ201310422286
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】王農(nóng)躍, 瞿雄偉, 李國華, 趙全忠, 邵建明, 聞國強 申請人:上海方綸新材料科技有限公司, 王農(nóng)躍