專利名稱：一種高選擇性銥炭催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高選擇性催化加氫合成鹵代芳胺的銥炭催化劑，及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鹵代芳胺是重要的基礎(chǔ)化工原料和有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、液晶材料等精細(xì)化學(xué)品的合成。其生產(chǎn)方法通常由相應(yīng)的鹵代芳香硝基化合物還原而得，還原方法包或化學(xué)還原法(鐵粉還原法、硫化堿還原法和水合肼還原法等)、電解還原法和催化加氫還原法。采用酸性條件下的鐵粉還原法或在堿性條件下的硫化堿還原法等化學(xué)還原法雖然成本較低，但產(chǎn)生大量的含胺有毒金屬殘?jiān)蚝}酸的高濃度有機(jī)廢水，處理十分困難，嚴(yán)重污染環(huán)境。電解還原法由于電極材料、電解設(shè)備、成本等因素制約一直停留在研究階段，不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。催化加氫還原法具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種綠色化工生產(chǎn)技術(shù)。但是在硝基催化加氫還原成氨基的過程中，由于氨基的供電子效應(yīng)，使C-X(鹵素)鍵電子云密度增大，活潑性增強(qiáng)，容易與氫氣作用發(fā)生氫解脫鹵副反應(yīng)。而且，隨著鹵素離去基團(tuán)穩(wěn)定性的增強(qiáng)(I > Br > Cl > F)，氫解脫鹵副反應(yīng)也逐漸加劇。氫解脫鹵副反應(yīng)的發(fā)生不但降低了產(chǎn)物選擇性，而且生成的氫鹵酸會(huì)帶來設(shè)備腐蝕等嚴(yán)重問題。目前，鹵代芳香硝基化合物催化加氫還原反應(yīng)中，抑制氫解脫鹵副反應(yīng)的方法主要有兩種。一是在反應(yīng)體系中加入諸如嗎啉、pKb〈3的有機(jī)胺或磷酸三苯酯、三苯基亞磷酸、堿性添加劑、甲脒鹽、噻唑等脫鹵抑制劑，加入脫鹵抑制劑可以提高產(chǎn)物選擇性，但額外加入的脫鹵抑制劑增加了生產(chǎn)成本，也影響了產(chǎn)品品質(zhì)。二是催化劑改性，常采取兩種途徑:在負(fù)載型鉬、鈀、釕貴金屬催化劑或骨架鎳催化劑中添加鐵、銅、鉻、鑰等助劑；制備大金屬顆粒的負(fù)載型鉬、鈀貴金屬催化劑，但催化劑改性過程復(fù)雜，增加了催化劑的制備成本和回收難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡便、低成本、環(huán)境友好的銥炭催化劑，及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種高選擇性催化加氫合成鹵代芳胺的銥炭(Ir/C)催化劑，所述催化劑由Ir負(fù)載到活性炭載體上獲得(負(fù)載量0.5 5wt%，Ir/C),由如下方法制備得到:將活性炭載體加水配成漿液，按銥負(fù)載量為0.5 5wt%浸潰H2IrCl6水溶液，浸潰溫度為60 90°C，浸潰時(shí)間為2 6小時(shí)；然后將水烘干，烘干后的固體重新用水配成漿液，用氫氣還原，過濾，洗滌至中性，干燥后即得所述Ir/C催化劑。本發(fā)明還涉及制備所述銥炭催化劑的方法，所述方法如下:將活性炭載體加水配成漿液，按銥負(fù)載量為0.5 5wt%浸潰H2IrCl6水溶液(濃度在10 100g/L之間均可)，浸潰溫度為60 90°C，浸潰時(shí)間為2 6小時(shí)；然后將水烘干，烘干后的固體重新用水配成漿液，用氫氣還原，過濾，洗滌至中性，干燥后即得所述Ir/C催化劑。具體的，所述氫氣還原在80 120°C，氫氣壓力0.8 1.2MPa下進(jìn)行，還原時(shí)間I 5小時(shí)。優(yōu)選的，所述方法如下:稱取活性炭，按固液質(zhì)量比1:10加水配制成漿液，在60 90°C的溫度條件下，按銥負(fù)載量為0.5 5wt%滴加H2IrCl6溶液，攪拌，浸潰2 6小時(shí)，然后放入溫度為90 130°C的烘箱將水烘干；將烘干后的固體重新按固液質(zhì)量比1:10加水配制成衆(zhòng)液,在壓力容器內(nèi)用氫氣還原,還原溫度為80 120°C,氫氣壓力為0.8 1.2MPa，還原時(shí)間為I 5小時(shí)，還原結(jié)束后過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，即得所述的Ir/C催化劑。本發(fā)明還涉及所述的銥炭催化劑在鹵代芳香硝基化合物催化加氫合成鹵代芳胺反應(yīng)中的應(yīng)用。具體的，所述應(yīng)用如下:以鹵代芳香硝基化合物為原料，在Ir/C催化劑和氫氣的作用下，在甲醇、乙醇溶劑或無溶劑條件下，于60 120°C的反應(yīng)溫度，0.5 2.0MPa氫氣壓力下進(jìn)行反應(yīng)，制得相應(yīng)的鹵代芳胺。在有溶劑的情況下，硝基化合物與溶劑的質(zhì)量比為1:1 5，催化劑與硝基化合物的質(zhì)量比為0.005 0.1:1。優(yōu)選的，所述鹵代芳香硝基化合物為鹵代硝基苯。所述的催化加氫反應(yīng)過程具體如下:在高壓反應(yīng)釜中加入硝基化合物、溶劑(無溶劑條件下無需加入)以及本發(fā)明制得的Ir/C催化劑，催化劑與硝基化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為
0.01 0.05:1，硝基化合物與溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1 3，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，然后用氫氣置換氮?dú)猓磻?yīng)溫度優(yōu)選為80 110°C，氫氣壓力優(yōu)選為0.8
1.2MPa，攪拌反應(yīng)直至不吸氫為止，停止反應(yīng)，取出產(chǎn)物，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析。本發(fā)明所述的Ir/C催化劑，在鹵(氟、氯、溴、碘)代芳香硝基化合物催化加氫合成鹵代芳胺反應(yīng)中，具有與常規(guī)加氫催化劑完全不同的性能，優(yōu)勢明顯:I)無需加入脫鹵抑制劑或?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行改性；2)有效抑制氫解脫齒副反應(yīng)，齒代芳胺產(chǎn)物選擇性超過99% ;3)適用范圍廣泛，可用于氟、氯、溴、碘取代的各種芳香硝基化合物催化加氫反應(yīng)；4)催化劑制備方法簡便、成本低廉、環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此:實(shí)施例1 7:Ir/C催化劑制備方法如下:稱取IOg活性炭，按固液質(zhì)量比1:10與水配制成漿液，在90°C的溫度條件下，按銥負(fù)載量為3wt%滴加H2IrCl6溶液(濃度35g/L)，攪拌，浸潰6小時(shí)，然后放入溫度為130°C的烘箱經(jīng)4小時(shí)將水烘干。將烘干后的固體重新按固液質(zhì)量比I:10與水配制成衆(zhòng)液,在壓力容器內(nèi)用氫氣還原,還原溫度為120°c,氫氣壓力為1.2MPa,還原時(shí)間為I小時(shí)，還原結(jié)束后過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，即得所述的Ir/C催化劑。氟代芳香硝基化合物催化加氫合成氟代芳胺反應(yīng)為無溶劑反應(yīng)，反應(yīng)過程具體如下:在高壓反應(yīng)釜中加入IOOg硝基化合物以及Ig Ir/C催化劑，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣,然后用氫氣置換氮?dú)猓磻?yīng)溫度優(yōu)選為110°C,氫氣壓力優(yōu)選為1.2MPa，攪拌反應(yīng)直至不吸氫為止，停止反應(yīng)，取出產(chǎn)物，過濾除去催化劑，濾液用氣相色譜分析。實(shí)
驗(yàn)結(jié)果如下表所示:
權(quán)利要求
1.一種高選擇性催化加氫合成鹵代芳胺的銥炭催化劑，由如下方法制備得到:將活性炭載體加水配成漿液，按銥負(fù)載量為0.5 5wt%浸潰H2IrCl6水溶液，浸潰溫度為60 90°C，浸潰時(shí)間為2 6小時(shí)；然后將水烘干，烘干后的固體重新用水配成漿液，用氫氣還原，過濾，洗滌至中性，干燥后即得所述Ir/C催化劑。
2.制備如權(quán)利要求1所述銥炭催化劑的方法，所述方法如下:將活性炭載體加水配成漿液，按銥負(fù)載量為0.5 5wt%浸潰H2IrCl6水溶液，浸潰溫度為60 90°C，浸潰時(shí)間為2 6小時(shí)；然后將水烘干，烘干后的固體重新用水配成漿液，用氫氣還原，過濾，洗滌至中性，干燥后即得所述Ir/C催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于所述氫氣還原在80 120°C,氫氣壓力0.8 1.2MPa下進(jìn)行，還原時(shí)間I 5小時(shí)。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述方法如下:稱取活性炭，按固液質(zhì)量比I:10加水配制成漿液，在60 90°C的溫度條件下，按銥負(fù)載量為0.5 5wt%滴加H2IrCl6溶液，攪拌，浸潰2 6小時(shí)，然后放入溫度為90 130°C的烘箱將水烘干；將烘干后的固體重新按固液質(zhì)量比1:10加水配制成漿液，在壓力容器內(nèi)用氫氣還原，還原溫度為80 120°C,氫氣壓力為0.8 1.2MPa,還原時(shí)間為I 5小時(shí),還原結(jié)束后過濾,濾餅用去離子水洗滌至中性，即得所述的Ir/C催化劑。
5.如權(quán)利要求1所述的銥炭催化劑在鹵代芳香硝基化合物催化加氫合成鹵代芳胺反應(yīng)中的應(yīng)用。
6.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述應(yīng)用如下:以鹵代芳香硝基化合物為原料，在Ir/C催化劑和氫氣的作用下，在甲醇、乙醇溶劑或無溶劑條件下，于60 120°C的反應(yīng)溫度，0.5 2.0MPa氫氣壓力下進(jìn)行反應(yīng)，制得相應(yīng)的鹵代芳胺。
7.如權(quán)利要求5或6所述的應(yīng)用，其特征在于所述鹵代芳香硝基化合物為鹵代硝基苯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高選擇性催化加氫合成鹵代芳胺的銥炭催化劑，及其制備方法與應(yīng)用。所述催化劑由如下方法制備得到將活性炭載體加水配成漿液，按銥負(fù)載量為0.5～5wt%浸漬H2IrCl6水溶液，浸漬溫度為60～90℃，浸漬時(shí)間為2～6小時(shí)；然后將水烘干，烘干后的固體重新用水配成漿液，用氫氣還原，過濾，洗滌至中性，干燥后即得所述Ir/C催化劑。本發(fā)明催化劑的有益效果主要體現(xiàn)在1)無需加入脫鹵抑制劑或?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行改性；2)有效抑制氫解脫鹵副反應(yīng)，鹵代芳胺產(chǎn)物選擇性超過99%；3)適用范圍廣泛，可用于氟、氯、溴、碘取代的各種芳香硝基化合物催化加氫反應(yīng)；4)催化劑制備方法簡便、成本低廉、環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C07C211/52GK103191730SQ20131010990
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者馬磊, 盧春山, 張群峰, 豐楓, 李小年, 許孝良, 江大好, 楊雪嬌 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)