一種三甘醇二羧酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種結(jié)構(gòu)式為（Ⅰ）的三甘醇二羧酸酯的制備方法，該方法包括在含無水碳酸鉀的催化劑存在下，將結(jié)構(gòu)式為（Ⅱ）的三甘醇與羧酸酯RCOOR1和R’COOR1進(jìn)行反應(yīng)，生成包括結(jié)構(gòu)式為（Ⅰ）的三甘醇二羧酸酯和相應(yīng)的醇HOR1的產(chǎn)物；其中，R和R’相同或不同，各自獨(dú)立選自直鏈的C2-C17烷基、支鏈的C3-C17烷基和C4-C8環(huán)烷基中的一種；R1選自C1-C5烷基中的一種。本發(fā)明方法利于環(huán)境保護(hù)；產(chǎn)物收率高，純度好。
【專利說明】一種三甘醇二羧酸酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及酯類增塑劑的制備方法，具體涉及三甘醇二羧酸酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]增塑劑是指在聚氯乙烯等塑料成型加工過程中使用的塑料助劑，它添加到聚合物體系中能使聚合物玻璃化溫度降低，塑性增加，使之易于加工。三甘醇二羧酸酯是一類特別適用于聚乙烯醇縮丁醛(PVB )加工的增塑劑。
[0003]US6423856B1公開了一種三甘醇二羧酸酯增塑劑的制備方法，該方法選用酸性催化劑，催化三甘醇與直鏈或支鏈的脂肪族羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成三甘醇二羧酸酯。在酯化反應(yīng)過程中，將沸點(diǎn)低于112°C的夾帶劑加到溫度140°C以上的反應(yīng)物中，除去反應(yīng)生成的水。其中，該方法所得三甘醇二羧酸酯粗品經(jīng)氣相色譜分析，純度為69.4-78.4%，其中，未公開結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)在氣相色譜分析中含5.4-6.8%。
[0004]CN102030633A公開了一種三甘醇二羧酸酯的制備方法，該方法使用含磷多質(zhì)子酸和有機(jī)金屬化合物組成的催化劑，在反應(yīng)型活性炭存在下，催化三甘醇與直鏈或支鏈的脂肪族羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成三甘醇二羧酸酯。該方法能得到高純度的三甘醇二羧酸酯，但需要酯化反應(yīng)結(jié)束后的中和、水洗等工序，需要處理生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污水和活性炭廢渣。
[0005]JP2010126481A公開了在一種二聚烷基錫羧酸鹽的氧化物催化劑存在下，催化三甘醇與丁酸乙酯進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成三甘醇二正丁酸酯。產(chǎn)物三甘醇二正丁酸酯的收率97%。該含氧有機(jī)錫化合物的催化劑無商品，需要從二甲基氧化錫或從二聚烷基錫鹽酸鹽的氧化物制備。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的制備方法不夠環(huán)保、不適于工業(yè)生產(chǎn)的缺陷，提供一種新的三甘醇二羧酸酯的制備方法。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)式為(I )的三甘醇二羧酸酯的制備方法，該方法包括在含無水碳酸鉀的催化劑存在下，將結(jié)構(gòu)式為(II)的三甘醇與羧酸酯RCOOR1和R’ COOR1進(jìn)行反應(yīng)，生成包括結(jié)構(gòu)式為(I )的三甘醇二羧酸酯和相應(yīng)的醇HOR1的產(chǎn)物；
[0008]

【權(quán)利要求】
1.一種結(jié)構(gòu)式為(I )的三甘醇二羧酸酯的制備方法，其特征在于，該方法包括在含無水碳酸鉀的催化劑存在下，將結(jié)構(gòu)式為(II)的三甘醇與羧酸酯RCOOR1和R’COOR1進(jìn)行反應(yīng)，生成包括結(jié)構(gòu)式為(I )的三甘醇二羧酸酯和相應(yīng)的醇HOR1的產(chǎn)物；
其中，R和R’相同或不同，各自獨(dú)立選自直鏈的C2-C17烷基、支鏈的C3-C17烷基和C4-C8環(huán)烷基中的一種，優(yōu)選各自獨(dú)立選自直鏈的C2-C8烷基和支鏈的C3-C8烷基中的一種； R1選自C1-C5烷基中的一種，優(yōu)選為甲基或乙基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)在蒸餾或精餾條件下進(jìn)行，以在反應(yīng)過程中除去反應(yīng)生成的醇HOR1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述反應(yīng)的溫度為65-170°C，優(yōu)選90-155°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，在反應(yīng)5-7.5小時后向反應(yīng)液中加入醇HOR1的共沸劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述共沸劑分5-7次加入到反應(yīng)液中，相鄰兩次加入的時間間隔為1.5-2小時，相對于I摩爾的結(jié)構(gòu)式為(II)的三甘醇的用量，共沸劑每次的加入量為60-240mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述共沸劑選自C1-C5烷基醇的羧酸酯、二甲苯、甲苯和苯中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述羧酸酯在壓強(qiáng)為760mm汞柱下的沸點(diǎn)在79-145 °C范圍內(nèi)，所述共沸劑與用于反應(yīng)的羧酸酯相同。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述結(jié)構(gòu)式為(II)的三甘醇與所述羧酸酯RCOOR1的摩爾比為1:2-10，優(yōu)選為1:2-5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述催化劑為無水碳酸鉀。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述催化劑含有無水碳酸鉀和氧化鋁；優(yōu)選地，所述催化劑以無水碳酸鉀負(fù)載到氧化鋁的形式使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述無水碳酸鉀的含量為10-30重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述結(jié)構(gòu)式為(II)的三甘醇與所述無水碳酸鉀的摩爾比為1:0.01-0.5，優(yōu)選為1:0.04-0.2。
【文檔編號】C07C67/08GK104045555SQ201310084388
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月15日
【發(fā)明者】謝倫嘉, 梁健, 馮再興, 趙思源, 孫竹芳, 田宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院