專利名稱：一種聯(lián)芳基茚類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化合物的制備方法，尤其是涉及一種聯(lián)芳基茚類化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
茚類化合物，特別是聯(lián)芳基茚類化合物是合成活性藥物組分、液晶等精細化學品的重要中間體，同時也是合成聚烯烴特別是聚α -烯烴用茂金屬催化劑活性組分的重要原料。聯(lián)芳基茚類化合物可用于合成具有非常重要的立體結(jié)構(gòu)性能的手性柄型茂金屬催化劑組分，該催化劑組分由茚化合物或者聯(lián)芳基茚類化合物以及他們的衍生化合物與具有催化烯烴聚合性能的過渡金屬化合物配位而成。配位結(jié)構(gòu)上的變化可導致茂金屬催化劑性能的改變，從而導致聚合物樹脂性能的改變，如提高聚合物的產(chǎn)率，立體規(guī)整度，分子量分布，熔點和流變特性等。特別是某些橋連的茂金屬化合物，能夠組成高效和高立體選擇性的催化劑體系。這些高效催化劑的合成，依賴于聯(lián)芳基茚類化合物的使用。從某種意義上來說，茂金屬催化劑的推廣使用有賴于低合成成本的茂金屬化合物的合成。那么方便有效且成本較低地合成茂金屬催化劑的關(guān)鍵化合物——茚類以及聯(lián)芳基茚類化合物的也成為了必然的要求。在已有的文獻報道中，已經(jīng)公開了一些茚類化合物的合成方法，其中包括2-烷基-4-芳基茚化合物的合成方法，如 EP 0576970Α1, US 4192888 Al, US 5770753，US5723640，US 5789634 和 Organometallics 2006，25，1217-1229。而其中聯(lián)芳基芳基茚化合物主要通過芳基-芳基偶聯(lián)技術(shù)來 實現(xiàn)，包括采用鈀、銠等貴金屬。其中最常見的合成聯(lián)芳基茚化合物的方法采用鈀催化劑來實現(xiàn)，如用Pd(PPh3)4、醋酸!EUd(PtBu3)2催化,用芳基硼酸做底物均可實現(xiàn),如下所示(Jpn.Kokai Tokkyo Koho,2009299046):
權(quán)利要求
1.一種聯(lián)芳基茚類化合物的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: A、以式(I)所示的取代茚酮類化合物為原料，與式(II)所示的伯胺化合物反應得到式(III)所示的亞胺中間體化合物；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)芳基茚類化合物的制備方法，其特征在于，所述的式(I)、式(III)、式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示化合物中，R1和R2分別獨立地代表H、C1-C18直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選H、C1-C10的直鏈或支鏈烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)芳基茚類化合物的制備方法，其特征在于，所述的式(I)、式(III)、式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示化合物中，R3獨立地代表H、Cl、Br、1、F、羥基、烷氧基、取代或未被取代的C6-C18芳基，該C6-C18芳基包括苯基、1-萘基、菲基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、3，5- 二叔丁基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3，5- 二甲基苯基、4，4’ -聯(lián)苯 基或3，5-二苯基苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)芳基茚類化合物的制備方法，其特征在于，所述的式(I)、式(III)、式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII)所示化合物中，RjPR5分別獨立地代表H、Cl、Br、1、F、羥基、烷氧基、C1-C18直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選H、Cl、Br、1、F、羥基、烷氧基、C1-Cltl直鏈或支鏈烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)芳基茚類化合物的制備方法，其特征在于，所述的式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)和式(V)所示化合物中，RjPR4或者R4和R5之間可以相連成C3-C12的脂肪環(huán)或芳香環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)芳基茚類化合物的制備方法，其特征在于，所述的式(II)所示化合物中，R6獨立地代表取代或未被取代的C6-Cltl芳基、C1-C10直鏈或支鏈烷基，其中，所述的C6-Cltl芳基包括苯基、1-萘基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基或三氟甲基苯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)芳基茚類化合物的制備方法，其特征在于，所述的式(IV)所示化合物中，Ar獨立地代表取代或未被取代的C6-Cltl芳基，該C6-Cltl芳基包括苯基、1-萘基、2-甲基苯基、4-叔丁基苯基或4-氯苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)芳基茚類化合物的制備方法，其特征在于，步驟A的反應溫度控制在_30°C 200°C，優(yōu)選20°C 100°C，反應過程中添加路易斯酸或者布朗斯特酸，選自三氯化鋁、三氯化鐵、氯化鋅、四氯化錫、硫酸氫鉀、無水硫酸銅、無水硫酸鎂、三氟乙酸或四乙氧基鈦中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)芳基茚類化合物的制備方法，其特征在于，步驟B所述的式(IV)所示化合物由MX2與芳基格式試劑制備得到； 所述的 M = Zn 或 Mg, X = Cl、Br 或 I ; 式(IV)所示化合物與式(III)所示化合物在過渡金屬催化劑的作用下，同時添加必要的添加劑完成轉(zhuǎn)化； 所述的過渡金屬催化劑選自 Fe (acac) 3、Fe304、Co (acac)2、Mn (acac) 3、Ni (acac)2、[RuH2 (CO) (PPh3) 3]、[RhCl (COD) 3]或 Pd (OAc)2,優(yōu)選 Fe (acac) 3、Fe3O4 ； 所述的必要添加劑選自叔丁基氯、1，2-二氯乙烷、二氯異丁烷、1，2-二溴乙烷或二溴異丁烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聯(lián)芳基茚類化合物的制備方法，其特征在于，步驟C中所述的還原劑選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫化鋁鋰、二異丁基氫化鋁或雙(二甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉中的一種； 步驟D的反應在與水形成共沸的溶劑中進行，將茚醇類化合物直接加熱回流脫水或在對甲苯磺酸、甲苯磺酸 、硫酸、三氟甲磺酸或三氟乙酸中的一種或多種混合物的催化下回流脫水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聯(lián)芳基茚類化合物的制備方法，取代的茚酮類化合物為原料，在路易斯酸或者布朗斯特酸參與的條件下，脫水轉(zhuǎn)化為相應的茚酮亞胺類化合物；茚酮亞胺類化合物在過渡金屬催化的條件下，轉(zhuǎn)化成聯(lián)芳基茚酮類化合物；然后通過還原劑還原轉(zhuǎn)化為聯(lián)芳基茚醇化合物；將聯(lián)芳基茚醇化合物脫水轉(zhuǎn)化為聯(lián)芳基茚類化合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法通過采用合適的催化劑來實現(xiàn)聯(lián)芳基茚化合物中芳基-芳基鍵的構(gòu)建，同時選用了經(jīng)濟可行的聯(lián)芳基茚化合物的合成路線，操作簡單，條件溫和，適合批量化生產(chǎn)。
文檔編號C07C1/24GK103086834SQ201310006339
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月8日
發(fā)明者曹育才, 沈安, 李永清, 周慧, 王凡 申請人:上?；ぱ芯吭?br>