制備二胺／二羧酸鹽的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明還涉及制備二胺／二羧酸鹽的方法，其中所述二羧酸包含芳族二羧酸并且以粉末形式提供；以液體形式提供所述二胺，并逐漸加入到所述二羧酸粉末中，同時(shí)保持所述二羧酸粉末在不斷的運(yùn)動(dòng)中；處理溫度高于0℃并且低于所述二胺的沸騰溫度和所述酸與所述鹽的熔融溫度，并且反應(yīng)混合物包含至多5重量％的水。本發(fā)明還涉及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法或者如上所述其任意實(shí)施方式可以獲得的無(wú)水的二胺／二羧酸鹽。
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備二胺/二羧酸鹽的方法
[0001]本發(fā)明涉及制備二胺/ 二羧酸鹽的方法，其包含將二胺與二羧酸接觸來(lái)提供反應(yīng)混合物，所述二胺與所述二羧酸在該反應(yīng)混合物中反應(yīng)，從而形成二胺/ 二羧酸鹽。
[0002]二胺/ 二羧酸鹽廣泛地用作生產(chǎn)聚酰胺的起始材料。尤其有利的是，二胺/ 二羧酸鹽具有固體顆粒形式。
[0003]聚(六亞甲基己二酰二胺)(尼龍6，6，聚(己二酰己二胺))聚合物在商業(yè)上通常是通過(guò)先由其單體六亞甲基二胺和己二酸制成鹽的水溶液來(lái)制造的。二胺作為稀水溶液提供，使得所得到的六亞甲基二胺己二酸鹽出，6鹽，通常稱(chēng)為尼龍6，6鹽)溶液通常包含約50重量％的水。然后將這種溶液用作溶液/熔融聚合尼龍6，6的起始材料和初始反應(yīng)介質(zhì)。有時(shí)尼龍6，6鹽的水溶液也通過(guò)商業(yè)途徑出售，其通常是作為約50重量％的溫?zé)崛芤簛?lái)運(yùn)輸?shù)摹?chǔ)存時(shí)間由于不希望的聚合反應(yīng)而受到限制，而且要求溶液溫?zé)醿?chǔ)存來(lái)避免儲(chǔ)存容器中固體沉淀。尼龍6，6鹽也可以作為固體購(gòu)得。將鹽從溶液中沉淀的技術(shù)是已知的,例如通過(guò)向溶液中加入用于鹽的非溶劑(non-solvent)，諸如異丙醇。這種方法要求隨后從溶液中回收非溶劑物質(zhì)。鹽可以作為穩(wěn)定的、自由流動(dòng)的粉末來(lái)回收，其很容易運(yùn)輸來(lái)用于遠(yuǎn)處的用途。這比運(yùn)輸六亞甲基二胺的腐蝕性揮發(fā)性有害水溶液危險(xiǎn)性更小，而這種有害水溶液是運(yùn)輸二胺的典型形式，以保持其在適度溫度下處于液體狀態(tài)。
[0004]以基本上固體顆粒的形式生產(chǎn)二胺/ 二羧酸鹽的另一種方法可以從美國(guó)專(zhuān)利US5801278中得知。在US5801278的方法中，二胺與二羧酸的反應(yīng)是在如下條件下進(jìn)行的:在基于反應(yīng)混合物重量的約0.5至約25重量％的水、優(yōu)選地2-10重量％的水存在下，同時(shí)在反應(yīng)混合物中提供使反應(yīng)混合物基本上是固體顆粒形式的條件?？梢酝ㄟ^(guò)在反應(yīng)混合物中采用遠(yuǎn)低于室溫的溫度、更具體地使用低溫介質(zhì)如干冰或液氮來(lái)滿(mǎn)足這些條件。在很短的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)物混合，然后捏揉以使反應(yīng)物反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)在不存在低溫介質(zhì)的條件下進(jìn)行時(shí)，會(huì)導(dǎo)致糊狀物形成而不是自由流動(dòng)的粉末。所得到的產(chǎn)物的均勻性也不好。
[0005]在美國(guó)專(zhuān)利US5874520中，在`固態(tài)工藝中制備無(wú)水尼龍鹽，其中固體二胺氨基甲酸酯/鹽與固體二羧酸接觸并混合。具體地將這些化合物在高剪切條件下混合，高剪切條件是為了通過(guò)摩擦研磨或類(lèi)似方法將具有未反應(yīng)分子的“新鮮的”顆粒表面展現(xiàn)出來(lái)。低溫介質(zhì)(例如干冰或氮)不僅用于控制反應(yīng)的熱，而且用于維持反應(yīng)處于固態(tài)中。
[0006]在美國(guó)專(zhuān)利US5874520中，在固態(tài)方法中制備基本上無(wú)水的尼龍鹽，在該方法中固體二胺氨基甲酸酯/鹽與固體二羧酸接觸并混合通過(guò)近乎瞬間反應(yīng)來(lái)在高剪切條件下產(chǎn)生鹽。如US5874520中所提到的，可以通過(guò)去除顆粒-顆粒界面所形成的鹽(例如通過(guò)摩擦研磨或類(lèi)似方法)將具有未反應(yīng)分子的“新鮮的”顆粒表面展現(xiàn)出來(lái)，從而使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
[0007]以如上所述的方式使用有機(jī)溶劑或低溫介質(zhì)使得該方法很復(fù)雜，并且通常是不期望的或者甚至禁止大規(guī)模生產(chǎn)。使用低溫介質(zhì)的一個(gè)特別的缺點(diǎn)是，如US5874520中所述它們會(huì)使得濕氣從周?chē)諝馕?，這轉(zhuǎn)而會(huì)使一些氨基甲酸鹽分解，而且它們會(huì)妨礙鹽以穩(wěn)定的、自由流動(dòng)的粉末形式從過(guò)程中回收?；瘜W(xué)品如干冰(C02)和/或氮的使用隨后會(huì)放射到周?chē)斐傻念~外的損失，并且由于所使用的氮和C02的碳足跡(carbonfootprint)而對(duì)環(huán)境不利。
[0008]本發(fā)明的目標(biāo)是提供制備二胺/ 二羧酸鹽的方法，其消除了使用有機(jī)溶劑或低溫介質(zhì)的需要。此目標(biāo)還提供其中以固體顆粒形式、優(yōu)選地作為自由流動(dòng)的粉末來(lái)生產(chǎn)二胺/ 二羧酸鹽的方法。
[0009]此目標(biāo)已經(jīng)通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明的方法包含以下步驟:將二胺與二羧酸接觸來(lái)提供反應(yīng)混合物，所述二胺與所述二羧酸在反應(yīng)混合物中反應(yīng)，從而形成二胺/ 二羧酸鹽，其中:
[0010](a) 二羧酸包含芳香二羧酸；
[0011](b) 二羧酸以粉末形式提供；
[0012](c) 二胺以液體形式提供；
[0013](d)接觸是通過(guò)向二羧酸粉末中逐漸添加二胺液體進(jìn)行的，同時(shí)保持二羧酸粉末在不斷的運(yùn)動(dòng)中；
[0014](e)在添加完成后緊接著的一段時(shí)間，將反應(yīng)混合物保持在不斷的運(yùn)動(dòng)中；
[0015](f) (d)和(e)在高于0°C且低于如下所有溫度的溫度下進(jìn)行:二胺的沸騰溫度以及二羧酸、二胺/ 二羧酸鹽和任何中間反應(yīng)產(chǎn)物的熔融溫度，并且
[0016](g)在(d)和(e)中，相對(duì)于二胺和二羧酸的總重量，反應(yīng)混合物包含至多5重
量％的水。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的方法的效果是，以基本上無(wú)水的固體顆粒形式得到鹽。本文中“基本上無(wú)水”是指鹽通常包含相對(duì)于總重量的不多于5重量％的水。從本方法中回收的鹽是穩(wěn)定的、基本上自由流動(dòng)的粉末。獲得的鹽為大體上均勻的產(chǎn)物，適于在制造聚酰胺聚合物的常用商業(yè)過(guò)程中使用。該結(jié)果是在沒(méi)有涉及有機(jī)溶劑的沉淀步驟并且沒(méi)有在反應(yīng)混合物中使用低溫介質(zhì)的情況下獲得的。本方法不需要高剪切混合，并且本方法可以容易地按比例放大至工業(yè)規(guī)模。
[0018]進(jìn)行(d)和(e)的溫度在本文中也稱(chēng)作處理溫度。該溫度在反應(yīng)混合物中測(cè)量。
[0019]本文中術(shù)語(yǔ)熔融溫度(Tm)理解為通過(guò)根據(jù)IS0-11357-3.2,2009的DSC方法，在氮?dú)鈿夥障虏捎?0°C / min的加熱速率和冷卻速率所測(cè)得的溫度。本文中Tm是在第一加熱循環(huán)中熔融峰的峰溫度。
[0020]本文中術(shù)語(yǔ)二胺的沸騰溫度理解為當(dāng)加入二胺時(shí)在主導(dǎo)壓強(qiáng)下測(cè)得的沸騰溫度。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在低于二胺的沸騰溫度的溫度下進(jìn)行(d)和(e)，該溫度在加入二胺時(shí)所采用的最低壓強(qiáng)下測(cè)得。
[0021]本文中詞組“逐漸加入”理解為每時(shí)間單位以足夠低的量加入二胺，以使任何時(shí)間不過(guò)度潤(rùn)濕顆粒從而防止顆粒粘結(jié)在一起、堵塞和形成塊。這排除了將二胺一次全部加入或幾乎全部加入。然而，它并不排除將二胺在適度短的時(shí)間內(nèi)加入，因?yàn)轱@然所加入的二胺與二羧酸的反應(yīng)相當(dāng)快從而阻止了二胺以未反應(yīng)的形式積累。反應(yīng)速度可能取決于二胺和二羧酸的類(lèi)型。用于二胺和二羧酸的特定組合的、適合于在例如大規(guī)模操作中所采用的加入方法，可以通過(guò)常規(guī)的措施通過(guò)簡(jiǎn)單地改變加入速度來(lái)建立，諸如以慢的加入速度開(kāi)始，并逐漸增加速度。
[0022]在添加完成后緊接著的時(shí)間段的最小持續(xù)時(shí)間內(nèi)，將反應(yīng)混合物保持在不斷的運(yùn)動(dòng)中，該最小持續(xù)時(shí)間通常選擇為至少足以在從發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)器中流出時(shí)防止粘附和結(jié)塊。這受各種因素例如加料速度、反應(yīng)溫度以及特定的二胺和二羧酸的組合影響。合適地，該時(shí)間段在自10分鐘(含)直至I小時(shí)(含)的范圍內(nèi)。該時(shí)間段也可以長(zhǎng)于I小時(shí)。根據(jù)處理?xiàng)l件，具體地非常慢的加料速度、具體地在二胺加料結(jié)束時(shí)非常慢的加料速度，該時(shí)間段可以短得多，例如在O和10分鐘之間。
[0023]在反應(yīng)混合物中的二胺和二羧酸可以以在大范圍變化的摩爾比存在，最初，羧酸以比二胺過(guò)量很多的量存在。在加入二胺時(shí)，這種過(guò)量會(huì)減小并且摩爾量接近于等量，同時(shí)如果再加入二胺，二胺可過(guò)量于二酸。這不是問(wèn)題，因?yàn)榧尤胍恍┻^(guò)量的二胺仍產(chǎn)生穩(wěn)定的固體顆粒材料。 [0024]然而，對(duì)于生產(chǎn)聚酰胺聚合物的進(jìn)一步處理來(lái)說(shuō)，摩爾比偏離等量太多是不期望的，因?yàn)樵诙人徇^(guò)量的情況下這需要補(bǔ)充二胺，而在二胺過(guò)量的情況下這需要補(bǔ)充額外的二羧酸，和/或較大過(guò)量的二胺會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)性胺過(guò)度損失。合適地，二胺與二羧酸的摩爾比(D / DA)在0.9-1.1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地D / DA摩爾比在0.95-1.05的范圍內(nèi)。在實(shí)踐中，優(yōu)選的是二胺至少等量，因此D / DA至少為1.0，或稍微過(guò)量，例如D / DA摩爾比約為
1.005-1.02，對(duì)應(yīng)于二胺的過(guò)量0.5至2%摩爾。因此，更優(yōu)選地，D / DA比在1.00-1.02的范圍內(nèi)。即使這么低的過(guò)量或甚至根本沒(méi)有過(guò)量，即具有等摩爾的胺，反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化或基本上完全轉(zhuǎn)化，即少量殘余二羧酸(如果觀(guān)察到的話(huà)，例如用廣角X-射線(xiàn)衍射(XRD)觀(guān)察到)。當(dāng)然，具有少于等摩爾的二胺時(shí)，不能排除有一定量殘余的二羧酸存在。
[0025]在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的二胺和二羧酸適當(dāng)?shù)赜刹煌衔锏幕旌衔?即不同的二胺的混合物和/或不同的二羧酸的混合物)組成。根據(jù)需要的聚合物的性質(zhì)，可以對(duì)混合物進(jìn)行選擇來(lái)提供共聚酰胺聚合物的優(yōu)選組成。
[0026]在一具體的實(shí)施方式中，二羧酸是脂族二羧酸和芳族二羧酸的混合物。這樣的優(yōu)點(diǎn)是鹽不僅是固體顆粒形式，而且還包含在商業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)的多種半-芳族聚酰胺中所使用的二羧酸的混合物。
[0027]值得注意的是，除非本文另有指明，本文中使用時(shí)，不定冠詞(“a”或“an”)的使用，例如上述“脂族二羧酸”和“芳族二羧酸”的情況下，本文中是指包括單數(shù)形式也包括復(fù)數(shù)形式。
[0028]一般來(lái)說(shuō)，脂族二羧酸和芳族二羧酸適當(dāng)?shù)匾?0: 10和10: 90之間的摩爾比存在，盡管根據(jù)具體的二胺和二羧酸成分，可以使用90: 10或以上的比例同時(shí)仍得到固體顆粒材料。優(yōu)選地，摩爾比在從80: 20直至20: 80且包括20: 80的范圍內(nèi)。
[0029]在優(yōu)選實(shí)施例中，脂族二羧酸和芳族二羧酸的混合物是脂族二羧酸固體顆粒和芳族二羧酸固體顆粒的干混物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，雖然在鹽生產(chǎn)過(guò)程之前沒(méi)有在分子尺度上混合二羧酸，但仍以固體顆粒形式獲得鹽，甚至當(dāng)脂族二羧酸(即無(wú)芳族二羧酸)的相應(yīng)的鹽給固體顆粒的形成造成了困難或阻止固體顆粒的形成時(shí)，仍以固體顆粒形式獲得鹽。干混物的使用防止了任何復(fù)雜的預(yù)混步驟諸如溶解、混合和沉淀步驟的需要。
[0030]在使用不同的二羧酸組合的情況下，可以形成不同的鹽，其可以反映在不同的熔融峰中，尤其是在以干混物的形式使用不同的二羧酸的情況下。當(dāng)選擇處理?xiàng)l件時(shí)應(yīng)該考慮所有的這些熔融溫度。處理溫度應(yīng)該保持在低于每種物質(zhì)的熔融溫度。
[0031]在一【具體實(shí)施方式】中，脂族二羧酸和芳族二羧酸以10: 90和50: 50之間的摩爾比而存在。[0032]在另一個(gè)具體的實(shí)施方式中，二羧酸基本上由芳族二羧酸組成，這意味著二羧酸更具體地由90-100摩爾％的芳族二羧酸和10-0摩爾％的脂族二羧酸組成。優(yōu)選地，二羧酸由95-100摩爾％芳族二羧酸、相應(yīng)地5-0摩爾％脂族二羧酸組成。所提到的摩爾百分?jǐn)?shù)(摩爾％)是相對(duì)于脂族二羧酸和芳族二羧酸的總摩爾量的。
[0033]芳族二羧酸不僅有利于作為固體顆粒材料的二胺/ 二羧酸鹽的形成，它也容易與二胺反應(yīng)。此外，基于基本上由芳族二羧酸組成的二羧酸的鹽有利地與基于脂族二羧酸的鹽組合用于聚酰胺的生產(chǎn)。本文中基于脂族二羧酸的鹽包括或者是，例如尼龍6，6鹽，SP 1，6-己二胺和己二酸的鹽。尼龍6，6鹽以非常大規(guī)模地生產(chǎn)并且可在全世界廣泛獲得。這些鹽的組合允許生產(chǎn)組成在大范圍內(nèi)改變的聚酰胺，不需要包括不同鹽的大庫(kù)存或者混入額外的胺或酸。
[0034]合適的芳族二羧酸的實(shí)例包括間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2，6_萘二羧酸和4，4，-聯(lián)苯二羧酸，其可以單獨(dú)使用，也可以以其任意組合使用。優(yōu)選地，芳族二羧酸包括2，6-萘二羧酸和/或?qū)Ρ蕉姿?。更?yōu)選地，芳族二羧酸包括至少25摩爾％、更好地至少50摩爾％、還更好地至少75摩爾％的量的對(duì)苯二甲酸，或者甚至由對(duì)苯二甲酸組成。本文中摩爾％是相對(duì)于芳族二羧酸的總摩爾量的。
[0035]在根據(jù)本發(fā)明的方法中脂族二羧酸可以是非環(huán)狀的二羧酸，線(xiàn)性的或支鏈的二羧酸，或者是環(huán)狀的二羧酸。合適地，脂族二羧酸是具有4-18個(gè)碳原子例如6、8、10或12個(gè)碳原子的脂族二羧酸。合適地，非環(huán)狀二羧酸選自1，6_己二酸(也稱(chēng)為肥酸)、1，8_辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸(也稱(chēng)為皮脂酸)、1，11-1^一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，17-十七烷二酸和1，18-十八烷二酸的組。合適的環(huán)狀二羧酸是反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸。
[0036]優(yōu)選地，脂族二羧酸包括己二酸或癸二酸。己二酸是聚酰胺中最廣泛使用的。癸二酸可以從可再生資源獲得。
[0037]此外，可以以最終獲得的聚合物產(chǎn)品的質(zhì)量所要求的任意期望的量向酸的混合物中加入一元酸諸如苯甲酸。通常在聚合過(guò)程中使用大約0.5至3摩爾％ (相對(duì)于已經(jīng)存在的酸)的一元酸，來(lái)控制所得到的聚酰胺的分子量。合適地，相對(duì)于二羧酸的總摩爾量，一元羧酸的量(如果在鹽制備過(guò)程中使用的話(huà))在0.01-5摩爾％、優(yōu)選地0.1-3摩爾％的范圍內(nèi)。
[0038]在根據(jù)本發(fā)明的方法中二胺可以選自適合用作用于制造聚酰胺的起始材料的那些二胺。這些二胺包括脂族二胺、脂環(huán)族二胺、芳族二胺及其任意混合物。合適的芳族二胺是例如異苯二胺(isophenylene diamine)和對(duì)苯二胺。合適地,脂族二胺是具有2-18個(gè)碳原子的脂族二胺，其可以是線(xiàn)性的或者支鏈的或者脂環(huán)族的。更優(yōu)選地，脂族二胺每個(gè)分子中具有2-12個(gè)碳原子，例如1，2-乙二胺、I, 3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5-戍二胺、1，6-己二胺、I，8-辛二胺、I，9-任二胺、I，10-癸二胺、I，11-1^一烷二胺、I，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和2-甲基-1，8-辛二胺。合適的脂環(huán)族二胺的例子為I，4-反式-環(huán)己二胺和1，4_反式-二氨基甲基環(huán)己烷。
[0039]優(yōu)選的二胺是在大規(guī)模生產(chǎn)半芳族聚酰胺中最廣泛使用的那些，其包括1，4_ 丁二胺、I，6-己二胺和I，9-壬二胺。
[0040]與每分子2-7個(gè)碳原子的較短鏈二胺相比，在較長(zhǎng)鏈二胺諸如C8-C18 二胺的情況下，反應(yīng)較慢，并且需要較長(zhǎng)的進(jìn)料時(shí)間和/或較高的反應(yīng)溫度。優(yōu)選地，C8-C18 二胺與C2-C7 二胺組合。C2-C7 二胺的量可以保持相對(duì)低，這已經(jīng)對(duì)反應(yīng)速率具有顯著的影響，從而允許較短的進(jìn)料時(shí)間和/或較高的反應(yīng)溫度。合適地，短鏈二胺和長(zhǎng)鏈二胺之間的摩爾比在I / 99-25 / 75、更具體地2 / 98-20 / 80或甚至5 / 95-15 / 85的范圍內(nèi)。當(dāng)然，具有較高摩爾量的短鏈二胺的混合物也適合用于鹽制備過(guò)程。
[0041]優(yōu)選地，短鏈二胺是C2-C6 二胺。更優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的二胺包括I，4- 丁二胺和/或I，6-己二胺、更優(yōu)選地I，4- 丁二胺。
[0042]如上所述，本方法在低于沸騰溫度的溫度下進(jìn)行，該溫度在加入二胺時(shí)主導(dǎo)壓強(qiáng)下測(cè)得。當(dāng)本發(fā)明的方法中使用的二胺是至少兩種不同的二胺的混合物及其任意共沸物(如果存在的話(huà))時(shí)，二胺的沸騰溫度(Tb 二胺)是至少兩種二胺的任意一個(gè)的沸騰溫度中的最低沸騰溫度，本方法中保持在低于Tb 二胺。本文中沸騰溫度、相應(yīng)地多個(gè)沸騰溫度指的是在接觸和反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的壓強(qiáng)下測(cè)定的每個(gè)沸騰溫度。其目的是為了防止二胺的蒸發(fā)，而不防止二胺與二羧酸接觸和反應(yīng)。
[0043]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式過(guò)程中，步驟(d)和(e)在低于二胺的沸騰溫度的溫度下進(jìn)行，該溫度在加入二胺時(shí)所采用的最低壓強(qiáng)下測(cè)得。在至少兩種不同的二胺的混合物的情況下，二胺的沸點(diǎn)是至少兩種二胺的任意一個(gè)及其任意共沸物(如果存在的話(huà))的沸騰溫度中的最低沸騰溫度。
[0044]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通過(guò)向二羧酸粉末中逐漸添加二胺液體來(lái)將二胺和二羧酸接觸，同時(shí)保持二羧酸粉末在不斷的運(yùn)動(dòng)中。優(yōu)選地，將二胺加入到二羧酸粉末上，以使它不會(huì)先與進(jìn)行本方法的反應(yīng)器容器的一部分側(cè)壁接觸。這是為了防止粘附到側(cè)壁上以及二羧酸粉末形成團(tuán)塊并隨后形成鹽。合適地，通過(guò)將二胺噴灑或滴到移動(dòng)的二羧酸粉末上來(lái)進(jìn)行接觸。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的方法可以在任意類(lèi)型的反應(yīng)器中進(jìn)行，在此反應(yīng)器中粉末材料可以通過(guò)機(jī)械攪拌保持在不斷的運(yùn)動(dòng)中。通過(guò)機(jī)械攪拌形成機(jī)械攪拌粉末床。用于在其中進(jìn)行本方法的合適的反應(yīng)器是，例如滾筒混合機(jī)、犁鏵式混合機(jī)、行星式螺桿混合機(jī)(也稱(chēng)為Nauta混合機(jī))、錐形混合機(jī)和流化床`諸如循環(huán)流化床反應(yīng)器。混合機(jī)還可以包含加熱和/或冷卻的壁，此時(shí)通常為干燥器。在所述情況下，混合機(jī)還可以稱(chēng)為干燥器，如在轉(zhuǎn)筒式干燥器、錐形干燥器和行星式螺桿干燥器。
[0046]所述混合機(jī)均是低剪切混合機(jī)。對(duì)于這些低剪切混合機(jī)設(shè)備或其他低剪切混合機(jī)設(shè)備的進(jìn)一步信息可以在"Handbook of Industrial Mixing-Science and Practice"主編:Paul, Edward L、Atiemo-Obeng, Victor A、Kresta, Suzanne M.(出版商:Johnffiley&Sons；2004 ；ISBN:978-0-471-26919-9 !Electronic ISBN:978-1-60119-414-5)、更具體地在第15章15.4部分和15.11部分中找到。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的方法可以在不使用高剪切的情況下進(jìn)行，仍然提供高度轉(zhuǎn)化，這個(gè)事實(shí)是非常令人驚奇的。事實(shí)上，根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(d)和(e)中不斷的運(yùn)動(dòng)可以采用低剪切攪拌完成，避免二羧酸粉末的磨損。采用這種低剪切，也沒(méi)有顯著的鹽顆粒破裂、更具體地所得到的二胺/ 二羧酸鹽的dlO至少與起始的二羧酸粉末相同。事實(shí)上，磨損可以非常低，甚至根本不存在磨損，使得顆粒分布幾乎不受影響，與此不同的是在與二胺的反應(yīng)中二羧酸粉末顆粒的尺寸甚至可以增加。[0048]不磨損二羧酸粉末的這種低剪切攪拌的優(yōu)點(diǎn)是過(guò)程中所產(chǎn)生的精細(xì)物的量很低，并且結(jié)垢、揚(yáng)塵(dusting)、儲(chǔ)存時(shí)下沉以及由于精細(xì)物堵塞所引起的可流動(dòng)性降低的問(wèn)題得到減少。
[0049]在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，其中所使用的二羧酸粉末包含少量具有小顆粒尺寸的顆粒。還優(yōu)選的是具有窄的顆粒尺寸分布的二羧酸粉末。其優(yōu)點(diǎn)是如此所產(chǎn)生的得到的二胺/ 二羧酸鹽還具有較少的小顆粒、相應(yīng)地相對(duì)窄的顆粒尺寸分布以及任選地甚至更好的流動(dòng)性質(zhì)。適合地，具有少量小顆粒和/或窄顆粒尺寸分布的二羧酸粉末與低剪切攪拌組合使用。
[0050]合適地，二羧酸粉末具有至少15 μ m的dlO和至多1000 μ m的d90的顆粒尺寸分布。合適地，二羧酸粉末還具有40-500 μ m范圍內(nèi)的中值顆粒尺寸(d50)。本文中通過(guò)根據(jù)IS013320的方法在20°C下采用激光粒度來(lái)測(cè)定顆粒尺寸分布。
[0051]優(yōu)選地，二羧酸粉末的顆粒尺寸分布dlO在15_200μπι范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在16-160 μ m范圍內(nèi)。優(yōu)選地，d90在100-1000 μ m范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在150-800 μ m范內(nèi)。優(yōu)選地，d50在40-400 μ m范圍內(nèi)、更優(yōu)選地40-400 μ m范圍內(nèi)。還優(yōu)選地，二羧酸粉末具有由(d84-dl6) / d50所定義的跨度(Span)為至多5的顆粒尺寸分布。優(yōu)點(diǎn)是，所得到的二
胺/ 二羧酸鹽具有較窄的顆粒尺寸分布，并且流動(dòng)性進(jìn)一步改善。
[0052]二胺和二羧酸的反應(yīng)是在 使反應(yīng)混合物連續(xù)地處于基本上固體顆粒形式的條件下進(jìn)行的，即分散的顆粒存在于整個(gè)二胺的添加中以及隨后的反應(yīng)時(shí)間中。二胺與二羧酸的反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，并且局部過(guò)熱可導(dǎo)致一些輕微結(jié)塊。在沒(méi)有任何溫度控制的情況下，根據(jù)所使用的反應(yīng)物，反應(yīng)混合物可以形成糊狀物并凝結(jié)成單個(gè)塊，而不是保持在基本上固體顆粒形式。然而，通過(guò)采用根據(jù)本發(fā)明的方法，其中二胺是逐漸加入的并且反應(yīng)混合物在二胺加入時(shí)以及進(jìn)一步的反應(yīng)中保持在不斷的運(yùn)動(dòng)中，其可選地由外部溫度控制措施來(lái)支持，溫度很容易控制并且局部過(guò)熱(如果有的話(huà))最小。
[0053]當(dāng)在逐漸加入二胺和機(jī)械攪拌反應(yīng)混合物過(guò)程中熱量從反應(yīng)混合物傳遞走時(shí)，可以適當(dāng)?shù)貙?shí)現(xiàn)用于維持基本上固體顆粒形式的溫度控制，以使保持反應(yīng)混合物的溫度(即處理溫度)在上面所指出的溫度范圍內(nèi)，即在o°c與反應(yīng)混合物中二胺的沸騰溫度(Td二胺)、所述二羧酸的熔融溫度、二胺/ 二羧酸鹽的熔融溫度和中間反應(yīng)產(chǎn)物的熔融溫度(以最低者為準(zhǔn))之間。通過(guò)采用配備有熱交換器的反應(yīng)器有利地實(shí)現(xiàn)熱傳遞。熱交換器可以是例如內(nèi)部熱交換器諸如在擋板內(nèi)部具有冷卻介質(zhì)的擋板，和/或外部熱交換器諸如在雙壁內(nèi)部具有冷卻介質(zhì)的雙壁反應(yīng)器容器。
[0054]適當(dāng)?shù)剡x擇處理溫度，使其低于水的沸騰溫度。因此，處理溫度還可以選擇為等于或高于水的沸騰溫度。如果在本發(fā)明的主導(dǎo)條件(prevailing condition)下處理溫度等于或高于水的沸騰溫度，則必須謹(jǐn)慎地維持反應(yīng)混合物中水的量盡可能低、優(yōu)選地相對(duì)于反應(yīng)混合物的總重量低于I重量％，和/或謹(jǐn)慎地防止冷點(diǎn)(cold spots)的存在,在冷點(diǎn)處水蒸氣會(huì)冷凝并且粉末顆粒會(huì)粘附到壁上。后者可以通過(guò)使用壁溫度高于水的沸騰溫度的反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)采用足夠低的二胺加料速度，仍然可以將處理溫度保持低于上限。通過(guò)采用高于水的沸騰溫度的處理溫度，獲得具有甚至更低的水含量的固體顆粒形式的二胺/二羧酸鹽。尤其需要小心地來(lái)防止二胺富集并防止二胺與水蒸氣一起去除。
[0055]合適地，在0°C與水的沸騰溫度之間的溫度下將二胺和二羧酸接觸。本文中，沸點(diǎn)是在加入二胺的時(shí)間時(shí)的主導(dǎo)壓強(qiáng)(prevailing pressure)下所測(cè)得的沸點(diǎn)。本方法可選地在大氣條件下進(jìn)行。本方法和進(jìn)料還可以在高于和/或低于大氣壓強(qiáng)的壓強(qiáng)下進(jìn)行。優(yōu)選地采用輕微過(guò)壓，其可選地在氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺夥罩胁僮鳎鐬榱吮苊馕肟諝?。[0056]實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)尤其優(yōu)選的方式是將二羧酸以粉末形式暴露于低環(huán)境溫度(即室溫)，隨后以液體(熔融)形式加入二胺，其可選地含有至多約2%水與之結(jié)合。使用這種胺，可能會(huì)要求一些加熱來(lái)維持這些胺在液體形式以便加入到反應(yīng)混合物中。此外，可以容易地控制液體二胺的加入速率來(lái)匹配熱傳遞條件，即可以調(diào)節(jié)液體添加至足夠低的速率來(lái)防止糊狀物的形成。
[0057]與在含有大約50重量％水的水溶液中進(jìn)行的常規(guī)二胺/ 二羧酸鹽形成過(guò)程不同，本發(fā)明的方法中反應(yīng)混合物的水含量在非常低的水平，其相對(duì)于反應(yīng)混合物的重量為至多5重量％、優(yōu)選地至多I重量％。水含量甚至可以低于0.5重量％。盡管水含量低，鹽形成反應(yīng)發(fā)生到足夠的程度，可以有利于在足夠短的時(shí)間內(nèi)形成鹽并且具有合理地好的均勻度。采用保持在所述限定范圍內(nèi)的水含量，二胺/ 二羧酸鹽作為自由流動(dòng)的粉末或者基本上自由流動(dòng)的粉末回收，這有利于隨后的處理。
[0058]二胺/ 二羧酸鹽可以以基本上固體顆粒的形式儲(chǔ)存并運(yùn)輸，其是可用于制造聚酰胺聚合物的有用的起始材料鹽。這種鹽可以用來(lái)制成含有約50重量％水的常規(guī)的水溶液，用于已知的制造聚酰胺聚合物的商業(yè)過(guò)程中。
[0059]本發(fā)明還涉及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法或如上所述其任意實(shí)施方式可以獲得的二胺/ 二羧酸鹽。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的鹽是無(wú)水鹽，其包含相對(duì)于鹽的總重量的小于0.5重
量％的水。
[0060]通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的鹽是自由流動(dòng)的或基本上自由流動(dòng)的，即至少易于流動(dòng)的。
[0061]可以通過(guò)不同的方法來(lái)測(cè)定粉末材料的流動(dòng)性。合適的方法是根據(jù)ASTM D6773的剪切測(cè)試方法。該測(cè)試可以采用Schulze Ringshear測(cè)試儀來(lái)進(jìn)行。在該測(cè)試中,流動(dòng)性由固結(jié)應(yīng)力σ I與無(wú)約束屈服強(qiáng)度σ c的比例(ffc)來(lái)定義。對(duì)于易于流動(dòng)的材料，ffc應(yīng)當(dāng)大于4、更具體地在4和10之間的范圍內(nèi)。對(duì)于自由流動(dòng)的材料，ffc應(yīng)當(dāng)為至少10。根據(jù)Schulze, ffc為4或更小的材料對(duì)于適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性來(lái)說(shuō)太過(guò)粘性。
[0062]在本文下面所進(jìn)一步采用的方法中，通過(guò)根據(jù)ASTM D6773的剪切測(cè)試方法采用Schulze Ringshear測(cè)試儀在儲(chǔ)存10分鐘后在20°C下采用3kPa的固結(jié)應(yīng)力來(lái)測(cè)定流動(dòng)性。根據(jù)本發(fā)明的無(wú)水二胺/ 二羧酸鹽具有大于4、優(yōu)選地大于7以及甚至更優(yōu)選地大于10的流動(dòng)性(ffc)。
[0063]已經(jīng)觀(guān)察到，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的二胺/ 二羧酸鹽具有特定的形態(tài)，這可以通過(guò)顯微技術(shù)、更具體地通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)觀(guān)察到。所述二胺/ 二羧酸是由多晶顆粒組成的顆粒狀材料，單個(gè)顆粒由多個(gè)微晶和/或微晶域組成。在整個(gè)顆粒的表面上均可以看到微晶。微晶具有相對(duì)窄的顆粒尺寸分布。這些顆粒由在整個(gè)顆粒內(nèi)的這種微晶或微晶域組成，這可以由切割顆粒后所拍攝的SEM圖片觀(guān)察到。觀(guān)察到，在顆粒內(nèi)部的微晶的平均尺寸比表面上的那些小。
[0064]微晶通常具有小的顆粒尺寸，比那些顆粒小得多。即使最小的顆粒也表現(xiàn)出由多個(gè)微晶組成。[0065]合適地，這些顆粒由具有d90為至多2.5 μ m的基于直徑的顆粒尺寸分布的微晶組成。這意味著這些微晶的總數(shù)目的至少90%具有至多2.5μπι的平均直徑。
[0066]還合適地，這些顆粒由具有d90為至多5 μ m的基于體積的顆粒尺寸分布的微晶組成。這意味著這些微晶的總體積的至少90%是由具有至多5 μ m的平均直徑的微晶組成。
[0067]本文中直徑是單個(gè)微晶的平均直徑，其通過(guò)來(lái)自顆粒的表面區(qū)域所拍攝的SEM圖像的軟件支持的圖像分析來(lái)測(cè)定，如下文進(jìn)一步描述。所用軟件為來(lái)自O(shè)lympus AmericaInc.公司的“Analysis, auto” 5.0版本。以此為基礎(chǔ)，來(lái)分析基于直徑的顆粒尺寸分布和基于體積的顆粒尺寸分布。
[0068]為了獲得微結(jié)晶域尺寸的代表性和可靠的測(cè)量，應(yīng)當(dāng)分析來(lái)自最少三個(gè)不同的顆粒的圖像的單個(gè)微晶的平均直徑以及基于直徑的顆粒尺寸分布和基于體積的顆粒尺寸分布，對(duì)于每個(gè)顆粒應(yīng)當(dāng)選擇有代表性的表面區(qū)域，并且每個(gè)顆粒的分析應(yīng)當(dāng)平均包含至少75個(gè)單個(gè)顆粒。不同顆粒的結(jié)果可以組合在一個(gè)列表中，以使得能夠計(jì)算單個(gè)的整體顆粒尺寸分布。
[0069] 在具體情況下，多晶顆?；蛘咧辽倨浜艽笠徊糠帧⒕唧w地較大的顆粒具有球形形狀。本文中術(shù)語(yǔ)“球形形狀”理解為無(wú)平整表面和晶角的具有修整成圓形的邊緣的形狀。這種形狀可以是差不多球形的，或者諸如土豆或核桃(wallnut)等類(lèi)似的形狀。一些顆粒、尤其是較大的顆粒還表現(xiàn)出裂紋，如在干燥的泥中)。較小的顆粒通常具有較少的球形形狀和更明顯的裂紋。
[0070]在其它情況下，具有球形形狀的顆粒的百分比小得多。在那種情況下，甚至許多較大的顆粒具有較少的球形形狀并表現(xiàn)出非常明顯的裂紋。也在這些情況下，所有顆粒由多個(gè)顆粒尺寸比這些顆粒小得多的微晶組成。
[0071]采用越小的二胺，觀(guān)察到的具有更多球形形狀的形態(tài)更多，而采用越大的二胺，觀(guān)察到具有更多明顯裂紋的形態(tài)。同樣地，這可以由涉及引起顆粒破裂的二羧酸顆粒在吸收并與二胺反應(yīng)后溶脹的機(jī)理來(lái)解釋。采用較大的二胺時(shí)，這種溶脹以及破裂會(huì)更明顯。
[0072]微晶具有小顆粒尺寸時(shí)，這些顆粒通常具有大得多的顆粒尺寸，即使對(duì)于較小多數(shù)較小的顆粒。
[0073]合適地,鹽顆粒材料具有dlO至少20 μ m的顆粒尺寸分布。還合適地，顆粒材料具有d90至多1000 μ m并且可選地中值顆粒尺寸(d50)在50-600 μ m范圍內(nèi)的顆粒尺寸分布，本文中顆粒尺寸分布是通過(guò)如上所述根據(jù)IS013320的方法測(cè)定的。
[0074]在一個(gè)優(yōu)選的二胺/ 二羧酸鹽的實(shí)施方式中，dlO在20-200 μ m范圍內(nèi)，和/或d50在50-500 μ m范圍內(nèi)，和/或d90在200-1000 μ m范圍內(nèi)。更具體地，二胺/ 二羧酸鹽顆粒的dlO在20-200 μ m范圍內(nèi)，d50在50-500 μ m范圍內(nèi)，和/或d90在200-1000 μ m范圍內(nèi)。
[0075]還優(yōu)選地，多晶顆粒具有由(d84_dl6) / d50所定義的跨度為至多5、優(yōu)選地至多
2.5的顆粒尺寸分布。優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物更均勻、精細(xì)物更少以及較好的流動(dòng)性。
[0076]通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法可以獲得的二胺/ 二羧酸鹽的另一個(gè)特征是，顆粒材料通常具有低的可壓縮性?？蓧嚎s性是通過(guò)比較充氣堆積密度(ABD, the aerated bulkdensity)和填充堆積密度(TBD, the tapped bulk density)來(lái)確定的。合適地，由(TBD-ABD) / TBD*100%的比例表示的可壓縮性為至多35%，其中ABD是充氣堆積密度并且TBD是填充堆積密度，二者均通過(guò)根據(jù)ASTM D6393的方法測(cè)得。
[0077]如本文中上面進(jìn)一步描述的，根據(jù)本發(fā)明的鹽適宜地包含一種或多種二羧酸與一種或多種二胺的鹽以及其任何優(yōu)選的組合的鹽。
[0078]一些例子包括如下組合:6T / 66;摩爾比適當(dāng)?shù)卦?0 / 20-20 / 80范圍內(nèi)，例如62 / 38 ；ΡΑ6Τ / 610 ;摩爾比適當(dāng)?shù)卦?0 / 10-30 / 70范圍內(nèi)，例如70 / 30 ；ΡΑ6Τ /4Τ;摩爾比適當(dāng)?shù)卦?0 / 10-10 / 90范圍內(nèi)，例如60 / 40;以及ΡΑ6Τ / IOT ;摩爾比適當(dāng)?shù)卦?0 / 10-30 / 70范圍內(nèi)，例如70 / 30。本文中4Τ是基于1，4-丁二胺和對(duì)苯二甲酸的鹽。6Τ是基于I，6-己二胺和對(duì)苯二甲酸的鹽。610是基于I，6-己二胺和己二酸的鹽。IOT是基于I，10-癸二胺和對(duì)苯二甲酸的鹽。
[0079]更優(yōu)選地，鹽包含基于1，4_ 丁二胺和對(duì)苯二甲酸的鹽和/或基于1，6_己二胺和對(duì)苯二甲酸的鹽。更優(yōu)選地，鹽是基于I，4-丁二胺和對(duì)苯二甲酸的鹽，其中對(duì)苯二甲酸以二酸總量的至少70摩爾％的量存在，并且I，4- 丁二胺以二胺總量的至少10摩爾％的量存在。甚至更優(yōu)選地，鹽 是無(wú)水的4Τ或6?'鹽。
[0080]本發(fā)明還涉及鹽在制備聚酰胺的聚合過(guò)程中的用途。
[0081 ] 采用如下實(shí)施例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0082]方法
[0083]熔融溫度
[0084]熔融溫度(Tm)是根據(jù)IS011357-3.2，2009的方法通過(guò)DSC在Ν2氣氛中采用200C / min的加熱速率和冷卻速率測(cè)得的。本文中Tm是在第一加熱循環(huán)中熔融峰的峰溫度。
[0085]充氣堆積密度(ABD)和填充堆積密度(TBD)
[0086]ABD 和 TBD 是通過(guò) ASTM D6393-08 ( “Standard Test Method for Bulk SolidsCharacterization by Carr Indices，，，ASTM International, West Conshocken, PA, DOI:
10.1520 / D6393-08)采用Hosokawa粉末測(cè)試儀在20°C下測(cè)定的。
[0087]顆粒尺寸分布
[0088]顆粒材料的顆粒尺寸分布是通過(guò)激光粒度法根據(jù)IS013320-1采用SympatecHelos (H0024) &Rodos裝置在20 °C下采用0.5bar的施加壓強(qiáng)和25mbar的文丘里管(venturi)中的低壓下測(cè)得的。
[0089]煎切測(cè)試
[0090]流動(dòng)性是通過(guò)根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D6773-08 ("Standard Shear Test Method for BulkSolids Using the Schulze Ring Shear Tester",ASTM International,West Conshocken,PA, DOI:10.1520 / D6773-08)的方法測(cè)得的。采用 Schulze Ringshear 測(cè)試儀在 20°C下采用3kPa的固結(jié)應(yīng)力來(lái)進(jìn)行剪切測(cè)試。填充測(cè)試儀后立即開(kāi)始測(cè)量。
[0091]孔隙率
[0092]孔隙率是通過(guò)Mercury Intrusion Porosimetry (MIP)實(shí)驗(yàn)的方法在從真空到至多22MPa的壓強(qiáng)范圍內(nèi)在Micromeritics Autopore IV9505孔隙率計(jì)(www.micromeritics.com)上來(lái)測(cè)定的。在測(cè)量之前，將樣品保存在真空中16小時(shí)。然后將這些樣品(每個(gè)約0.15g干燥材料)轉(zhuǎn)移并在樣品夾持器上稱(chēng)重。
[0093]微晶域尺寸[0094]微晶域的尺寸是借助來(lái)自O(shè)lympus America Inc.公司的“Analysis, auto”5.0版本的圖像分析軟件程序來(lái)分析的。為了進(jìn)行分析，使用從不同顆粒的表面區(qū)域拍攝的SEM圖像。根據(jù)圖像所覆蓋的顆粒的表面積和微晶的尺寸，來(lái)選擇部分圖像使用。
[0095]在一個(gè)典型的例子中，原始圖像具有對(duì)應(yīng)15Χ20μπι的表面積的尺寸。圖像具有3872 X 3306像素。從圖像中選擇具有約5 X 6 μ m的表面積的相應(yīng)部分。圖像具有1238 X 963像素。
[0096]選擇合適的部分后，進(jìn)行軟件程序中提供的“操作”(Operation)程序如下:先采用軟件所提供的具有6次迭代和尺寸選擇6的NXN平均濾光器(filter)來(lái)進(jìn)行陰影校正(shading correction)。然后將圖像轉(zhuǎn)化成負(fù)像。從轉(zhuǎn)化的圖像中選擇代表性的部分。
[0097]在典型的例子中，所選部分是約3.4X4.0μπι(3.39X3.94 μ m)。
[0098]將所選部分轉(zhuǎn)化成二進(jìn)制圖像，同時(shí)對(duì)于檢測(cè)設(shè)置的低閾值采用低值(等于或接近0)，并且對(duì)于高閾值采用高值。在二進(jìn)制圖像中，應(yīng)用等高線(xiàn)(contours)并用軟件中“edit image”(編輯圖像)選項(xiàng)校正,來(lái)除去偽像(artefacts)。此編輯后的圖像用于“Particle analysis”(顆粒分析)程序。
[0099]在該分析中，檢測(cè)到具有至少10像素的尺寸的顆粒。然后將所檢測(cè)到的顆粒用于表面積、最小直徑和最大直徑以及平均直徑的分析。所得數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)到Excel。
[0100]為了本文中所用的進(jìn)一步分析，使用各個(gè)顆粒的平均直徑的數(shù)據(jù)?；诟鱾€(gè)顆粒的平均直徑的值，計(jì)算每個(gè)顆粒的理論體積，假定顆粒是理想的球形。以此為基礎(chǔ)并結(jié)合3個(gè)不同顆粒的結(jié)果，計(jì)算基于體積的顆粒尺寸分布并且計(jì)算dlO、d50和d90值。
[0101]起始材料
[0102]
對(duì)苯二甲酸工業(yè)級(jí)(BPAmoco) ； 0.05重量％水
己二酸工業(yè)級(jí)(Rhodia) ； 0.09重量％水
[0103]
癸二酸工業(yè)級(jí)(Sigma Aldrich) ； <0.1重量％水
1，4-丁二胺工業(yè)級(jí)(DSM) ； <0.5重量％水
1，6-己二胺工業(yè)級(jí)(SigmaAldrich) ； <0.5 重量％水
1，10-癸二胺工業(yè)級(jí)(SigmaAldrich) ； <0 5 重量％水
[0104]在將克轉(zhuǎn)化成摩爾時(shí)，這些化學(xué)品看作是100%純的。
[0105]鹽制備實(shí)驗(yàn)
[0106]實(shí)施例1
[0107]將75g對(duì)苯二甲酸和40.4g己二酸(62 / 38摩爾％ )的混合物充入1.0升待擋板的瓶(baffled flask)中且保持在惰性氮?dú)鈿夥障?并通過(guò)50rpm下旋轉(zhuǎn)來(lái)混合,該待擋板的瓶連接有旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀并裝配有加熱的二胺加料容器。旋轉(zhuǎn)瓶部分地浸沒(méi)在水浴中，維持在60°C下以去除中和的熱量。在4個(gè)小時(shí)內(nèi)在恒速旋轉(zhuǎn)下，將60°C的液體1，6_己二胺(86.6,即超過(guò)化學(xué)計(jì)量約2摩爾％ ,或D / DA=L 02)逐滴加入到酸中。加料后,通過(guò)在60°C的水浴溫度下再旋轉(zhuǎn)20分鐘來(lái)攪拌反應(yīng)混合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，以松散粉末形式獲得鹽。
[0108]以類(lèi)似上述的方式，制備實(shí)施例11-VI的組合物和表1中所列的組合物。[0109]實(shí)施例H
[0110]如實(shí)施例1中所述制備實(shí)施例1I，由79.3g對(duì)苯二甲酸和41.4g癸二酸(70 / 30摩爾％ )的混合物開(kāi)始并在4小時(shí)內(nèi)加入81.3g液體1，6_己二胺，得到D / DA=L 026的松散的粉末。
[0111]實(shí)施例m
[0112]如實(shí)施例1中所述制備實(shí)施例1II，由122.5g對(duì)苯二甲酸開(kāi)始并在2小時(shí)內(nèi)加入52.8gl，6-己二胺和 28.7gl，4- 丁二胺(60 / 40 摩爾 ％，除 2.7gl，4- 丁二胺過(guò)量外)的液體混合物，得到D / DA=L 026的松散的粉末。
[0113]實(shí)施例1V
[0114]如實(shí)施例1中所述制備實(shí)施例1V，由111.1g對(duì)苯二甲酸開(kāi)始并在4小時(shí)內(nèi)加入56.4gl，6-己二胺和34.6gl，10-癸二胺(62 / 38摩爾%，除2.0gl，6-己二胺過(guò)量外)的液體混合物，得到D / DA=L 026的松散的粉末。
[0115]實(shí)施例V
[0116]如實(shí)施例1中所述制備實(shí)施例V，由111.1g對(duì)苯二甲酸開(kāi)始并在5小時(shí)內(nèi)加入84.3g液體1，6_己二胺，得到D / DA=L 024的松散的粉末。[0117]實(shí)施例VI
[0118]如實(shí)施例1中所述制備實(shí)施例VI，使用2升待擋板的瓶，由326.65g對(duì)苯二甲酸開(kāi)始并在3小時(shí)內(nèi)加入178.35g液體1，4_ 丁二胺，得到D / DA=L 029的松散的粉末。
[0119]對(duì)比實(shí)驗(yàn)A:經(jīng)由水溶液過(guò)程在水中制備4T鹽
[0120]用300g去離子水和104.0lg DAB填充配備有回流冷凝器、溫度傳感器和磁力攪拌棒的2000ml三頸燒瓶。用I分鐘，經(jīng)由連到第三個(gè)頸上的漏斗加入195.99g對(duì)苯二甲酸(TPA)。在TPA添加過(guò)程中，形成白色漿狀物4T鹽。加入600g水并隨后將反應(yīng)混合物加熱到T=90°C，在該溫度下4T鹽溶解。然后將產(chǎn)物在水/冰浴中冷卻，并且將漿狀物在布氏漏斗上過(guò)濾。母液與800ml乙醇混合，在相同的布氏漏斗上收集析出的鹽。用200ml乙醇洗滌濾餅。在通過(guò)使空氣氣流穿過(guò)濾餅16小時(shí)的空氣干燥后，混合產(chǎn)物來(lái)均勻化兩個(gè)沉淀部分，并在真空(50mbar絕對(duì)壓強(qiáng))下在40°C下干燥3小時(shí)。產(chǎn)物具有283°C的熔點(diǎn)，由DSC測(cè)得。
[0121]表1鹽制備結(jié)果，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模
[0122]
[ifeSlI 觀(guān)察報(bào)告 PmtcI
實(shí)施例1~ 6T / 66 62 / 38 獲得粉末199,275
實(shí)施例1I 6T / 610~ 70 / 30 獲得粉末180,277
實(shí)施例1II 6T / 4T 60 / 40 獲得粉末280
實(shí)施例1V 6T / IOT~ 70 / 30 獲得粉末254，264
實(shí)施例V~ 6T獲得粉末280
【權(quán)利要求】
1.制備二胺/二羧酸鹽的方法，其包括以下步驟: 所述步驟包括將二胺與二羧酸接觸來(lái)提供反應(yīng)混合物，在所述反應(yīng)混合物中所述二胺與所述二羧酸反應(yīng)，從而形成二胺/ 二羧酸鹽，其中: (a)所述二羧酸包含芳香二羧酸； (b)所述二羧酸以粉末形式提供； (C)所述二胺以液體形式提供； (d)所述接觸是通過(guò)向二羧酸粉末中逐漸添加二胺液體進(jìn)行的，同時(shí)保持所述二羧酸粉末在不斷的運(yùn)動(dòng)中； (e)在所述添加完成后緊接著的一段時(shí)間，將所述反應(yīng)混合物保持在不斷的運(yùn)動(dòng)中； (f)(d)和(e)在高于0°C且低于如下所有溫度的溫度下進(jìn)行:所述二胺的沸騰溫度以及所述二羧酸、所述二胺/ 二羧酸鹽和任何中間反應(yīng)產(chǎn)物的熔融溫度，并且 (g)在(d)和(e)中，相對(duì)于二胺和二羧酸的總重量，所述反應(yīng)混合物包含至多5重量％的水。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述反應(yīng)混合物中所述二胺和所述二羧酸以在0.9-1.1的范圍內(nèi)的二胺與二羧酸的摩爾比存在。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述二羧酸是脂族二羧酸和芳族二羧酸的混合物。·
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述脂族二羧酸和芳族二羧酸的混合物是脂族二羧酸的固體顆粒和芳族二羧酸的固體顆粒的干混物。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所述脂族二羧酸和芳族二羧酸以90: 10和10: 90之間的摩爾比存在。
6.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述二羧酸由90-100摩爾％的芳族二羧酸和10-0摩爾％的脂族二羧酸組成。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述芳族二羧酸包含間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或萘二羧酸、或者其任意組合。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述脂族二羧酸包含己二酸和/或癸二酸。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述二胺包含具有4-12個(gè)碳原子的脂族二胺。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述二胺包含1，4_丁二胺和/或1，6_己二胺。
11.如權(quán)利要求ι-?ο中任意一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)將所述二胺噴灑或滴到移動(dòng)的二羧酸粉末上來(lái)將所述二胺和所述二羧酸接觸。
12.如權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述二胺和所述二羧酸在滾筒混合機(jī)、犁鏵式混合機(jī)、錐形混合機(jī)、行星式螺桿混合機(jī)或流化床反應(yīng)器中接觸并混合。
13.如權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述二胺和所述二羧酸在0°C和水的沸騰溫度之間的溫度下接觸。
14.如權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)熱交換器去除在所述二胺和所述二羧酸反應(yīng)形成二胺/二羧酸鹽后所產(chǎn)生的中和熱。
15.如權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述二羧酸粉末具有如下顆粒尺寸分布:dlO為至少15 μ m, d90為至多1000 μ m,并且中值顆粒尺寸(d50)在40-500 μ m范圍內(nèi)，所述顆粒尺寸分布通過(guò)根據(jù)IS013320的方法測(cè)定。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述二羧酸粉末具有由(d84-dl6)/ d50的比例所定義的跨度為至多5的顆粒尺寸分布。
17.二胺/ 二羧酸鹽，其中所述鹽是通過(guò)如權(quán)利要求1-17中任意一項(xiàng)所述的方法能夠得到的顆粒材料。
18.如權(quán)利要求18所述的鹽，其中所述鹽是無(wú)水的鹽，其包含相對(duì)于所述鹽的總重量的少于0.5重量％水。
19.如權(quán)利要求17或18所述的鹽，其中由由固結(jié)應(yīng)力Ql與無(wú)約束屈服強(qiáng)度QC的比例(ffc)來(lái)定義的鹽流動(dòng)性為至少10，其通過(guò)根據(jù)ASTMD6773的剪切測(cè)試方法來(lái)測(cè)定。
20.如權(quán)利要求17-19中任意一項(xiàng)所述鹽，其中所述鹽是由包含微晶的多晶顆粒組成的顆粒材料，其中所述微晶具有如下的顆粒尺寸:基于體積的d90為至多5 μ m，所述顆粒尺寸分布由來(lái)自顆粒的表面區(qū)域所拍攝的SEM圖像的軟件支持的分析來(lái)測(cè)定的。
21.如權(quán)利要求17-20中任意一項(xiàng)所述鹽，其中所述鹽是由多晶顆粒組成的顆粒材料，其中所述多晶顆粒具有如下的顆粒尺寸分布:dl0為至少20μπκ d90為至多1000 μ m和中值顆粒尺寸(d50)在50-600 μ m范圍內(nèi)，所述顆粒尺寸分布通過(guò)根據(jù)IS013320的方法測(cè)定。
22.如權(quán)利要求17-21中任意一項(xiàng)所述鹽，其中所述dlO在20μ m-200 μ m的范圍內(nèi)，所述d50在50 μ m-500 μ m的范圍內(nèi)，并且所述d90在200 μ m-1000 μ m的范圍內(nèi)。
23.如權(quán)利要求17-22中任意一項(xiàng)所述鹽，其中所述多晶顆粒具有由(d84-dl6)/ d50的比例所定義的跨度為至多5、優(yōu)選地至多2.5的顆粒尺寸分布。`
24.如權(quán)利要求17-23中任意一項(xiàng)所述鹽，其中所述顆粒材料具有至多35%的可壓縮性，所述可壓縮性表示為(TBD-ABD) / TBD*100%的比例，其中ABD是充氣堆積密度并且TBD是填充堆積密度，二者均通過(guò)根據(jù)ASTM D6393的方法測(cè)得。
25.如權(quán)利要求17-24中任意一項(xiàng)所述鹽，其中所述鹽包含基于1，4_丁二胺和對(duì)苯二甲酸的鹽和/或基于1，6_己二胺和對(duì)苯二甲酸的鹽。
26.制備聚酰胺的方法，其中使用如權(quán)利要求17-25中任意一項(xiàng)所述的鹽。
【文檔編號(hào)】C07C63/331GK103717568SQ201280037254
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月26日
【發(fā)明者】伊瑞克·葛諾門(mén), 魯?shù)稀斂纤? 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司