專利名稱：一種制備環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法。
背景技術(shù)：
與高活性的溴代烯烴和碘代烯烴相比，氯代烯烴廉價易得，但由于氯原子的反應(yīng)活性很低，限制了氯代烯烴在有機合成中的應(yīng)用。20世紀(jì)90年代以來，過渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)，尤其是鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)在有機合成的各個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，通過對鈀催化劑進行適當(dāng)修飾或選擇合適的配體，得到高活性的鈀催化劑，可以實現(xiàn)氯代烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)。目前已知的環(huán)戊烯/己烯-1-硼酸頻哪醇酯合成方法，都是采用環(huán)戊酮/環(huán)己酮與等當(dāng)量的對甲基苯磺酰肼，在乙醇中回流，過濾得到環(huán)戊基/環(huán)己基對甲基苯磺酰腙；將4eq 正丁基理在_45°C _60°C，滴加到Ieq環(huán)戊基/環(huán)己基對甲基苯磺酰腙和5eqTMEDA中， 升至室溫，原料反應(yīng)完畢后，將溫度降到-70°C度，滴加異丙氧基硼酸頻哪醇酯，并保持溫度在-60°C _70°C之間，滴畢攪拌2小時后，自然升至室溫，淬滅，萃取蒸餾，得到產(chǎn)品，但是此方法有諸多缺陷(I)反應(yīng)需要超低溫，工業(yè)放大操作繁瑣，增加制冷成本；(2)反應(yīng)的選擇性很差，雜質(zhì)多，減壓蒸餾時收率低；(3)文獻中用4eq 丁基鋰，且需要自制異丙氧基硼酸頻哪醇酯，原材料成本高且操作存在安全隱患。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述不足問題，提供一種制備環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，原料易得、操作簡便、安全環(huán)保、成本較低，收率較高，是制備環(huán)戊烯/己烯-1-硼酸頻哪醇酯的適宜方法。
本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的采用的技術(shù)方案是一種制備環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，采用原料1-氯-環(huán)戊烯/環(huán)己烯，在單磷配體和鈀催化劑的作用下，以醋酸鉀作堿，在有機溶劑A中于發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯。
機理 如下Ligand為(I)三叔丁基膦、 聯(lián)苯、(4) 2-二叔丁基膦-2’，4’， 氨基)聯(lián)苯。[結(jié)構(gòu)如下]
權(quán)利要求
1.一種制備環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征是采用原料1-氯-環(huán)戊烯/環(huán)己烯，在單磷配體和鈀催化劑的作用下，以醋酸鉀作堿，在有機溶劑A中于發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述方法的反應(yīng)液用硅藻土助濾，水洗，有機溶劑B萃取，有機層減壓蒸餾后精餾得環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述原料1-氯-環(huán)戊烯/環(huán)己烯、鈀催化劑、單磷配體、雙聯(lián)頻哪醇硼酸酯、醋酸鉀的摩爾。比為 I 0. 0l 0. 02 1 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述偶聯(lián)反應(yīng)溫度為110°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述原料及產(chǎn)物化合物中的鈀催化劑為氯化鈀、醋酸鈀中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述原料及產(chǎn)物化合物中的高活性單磷配體為三叔丁基膦、三環(huán)己基膦、2-二環(huán)己基勝_2’，4’，6’ -三異丙基聯(lián)苯、2_ 二叔丁基勝-2’，4’,6’ - 三異丙基聯(lián)苯、2_ 二環(huán)己基勝-2’- (N, N-二甲基氛基)聯(lián)苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的所述的制備環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征是所述有機溶劑A為甲苯、DMF、DMSO中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1- 4任一所述的制備環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征是所述原料1-氯-環(huán)戊烯/環(huán)己烯為實驗室自制，所述自制方法為環(huán)戊酮/環(huán)己酮和五氯化磷的摩爾比為1: 1-1. 05，在正庚烷中反應(yīng)2-3 h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，所述自制方法反應(yīng)溫度為70°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，其特征是所述有機溶劑B為甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯的方法，采用原料1-氯-環(huán)戊烯/環(huán)己烯，在單磷配體和鈀催化劑的作用下，以醋酸鉀作堿，在有機溶劑A中于發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成環(huán)戊烯/環(huán)己烯-1-硼酸頻哪醇酯。本發(fā)明的創(chuàng)新性在于對于避免了文獻使用的正丁基鋰超低溫條件下的鋰化反應(yīng)，而是用鈀催化劑催化，并且降低了催化劑的用量，在可接受的溫度下較高收率制得產(chǎn)物環(huán)戊烯/己烯-1-硼酸頻哪醇酯，將硼化試劑由正丁基鋰/異丙氧基硼酸頻哪醇酯體系改為的鈀催化劑/雙聯(lián)頻哪醇硼酸酯體系，原材料成本大大降低，反應(yīng)條件相對容易達(dá)到，易于放大，工藝操作更加簡便。
文檔編號C07F5/02GK103044469SQ20121050319
公開日2013年4月17日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者于雙, 安昌輝, 王麗杰 申請人:大連聯(lián)化化學(xué)有限公司