專利名稱：提高甲苯與甲醇烷基化合成二甲苯反應(yīng)穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高甲苯與甲醇烷基化來合成二甲苯連續(xù)穩(wěn)定反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
目前，二甲苯作為合成對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯的最主要原料，其需求量一直在不斷增長，而目前其主要的工業(yè)生產(chǎn)方式一二甲苯異構(gòu)化分離和甲苯擇形歧化，分別存在二甲苯產(chǎn)率低和原料利用率低的問題。甲苯與甲醇通過分子篩催化烷基化合成二甲苯一直被認(rèn)為是可替代以上兩種傳統(tǒng)工藝的生產(chǎn)方式，但反應(yīng)穩(wěn)定性差的問題限制了其大規(guī)模工業(yè)化。US7060864 (A. K. Ghosh et al.)聲稱在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)過程中引入水能有效提高催化劑穩(wěn)定性，并解釋其可能與催化劑骨架鋁的穩(wěn)定性提高有關(guān)。也有報道(CN101885662A, W. Zhou et al.)稱以ZSM-5分子篩為核相、Beta分子篩為殼相的核殼結(jié)構(gòu)分子篩催化劑能有效解決甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中活性低的問題。CNlO1121142(Z. Zhu et al.)通過過渡金屬和有機硅復(fù)合修飾ZSM-5分子篩，較好的解決了甲苯甲醇烷基化過程中反應(yīng)穩(wěn)定性差、甲苯轉(zhuǎn)化率低和二甲苯選擇性低的問題。US7453018B2 (J. M. Dakkaet al.)報道了 Rh和Si共同修飾的ZSM-5分子篩催化劑，用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)，二甲苯中對二甲苯選擇性大于90%，連續(xù)反應(yīng)300小時甲苯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定，但單程轉(zhuǎn)化率不高，對二甲苯的收率低，大量甲苯需循環(huán)反應(yīng)，造成整個生產(chǎn)裝置的能耗較大。Y. Zhao et al.報道了 Pt、P和Si共同修飾的納米晶粒的ZSM-5催化劑，其在H2介質(zhì)下催化甲苯甲醇烷基化500小時穩(wěn)定性良好，甲苯轉(zhuǎn)化率大于20%，二甲苯中對二甲苯選擇性大于98%，但消耗大量的氫氣，使生產(chǎn)運行成本較高。最近，CN102701899A (H. Dong et al.)報道了一種反應(yīng)與分離相結(jié)合的對二甲苯生產(chǎn)工藝，其通過熱功集成、精餾與熔融結(jié)晶的耦合操作等達到了節(jié)能、環(huán)保的目的，但對反應(yīng)與分離的設(shè)備要求高，生產(chǎn)裝置投資巨大與維護的成本很高，難于實際應(yīng)用。由上可見，低運行成本、高穩(wěn)定性的甲苯與甲醇烷基化合成二甲苯的反應(yīng)新工藝方法開發(fā)是該技術(shù)路線是否工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵問題。參考文獻
1.A. K. Ghosh, P. Harvey et al. US Patent No. 7060864 (2004).
2.ff. Zhou, D. Kong. CN Patent No. 101885662A (2010).
3.Z. Zhu, Q. Chen, D. Kong et al. CN Patent No. 101121142 (2007)
4.J. M. Dakka, J. S. Buchanan. A. E. Chane et a I. US PatentNo. 7453018B2(2008).
5.Y. Zhao, ff. Tan, H. Y. Wu et al. Catalysis Today 160(2011) 179-183.
6.G. Dong, H. Ding, D. Jiang et al. CN Patent No. 102701899A (2012 )。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種提高甲苯與甲醇烷基化來合成二甲苯連續(xù)穩(wěn)定反應(yīng)的方法。本發(fā)明在固定床反應(yīng)器上采用含有金屬助劑的分子篩催化劑，以甲苯與甲醇組成的混合物為原料進行甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)合成二甲苯，保持甲苯與甲醇的摩爾比為I :r4 1,甲苯反應(yīng)空速為0. r3. 51T1，在38(T540°C的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)介質(zhì)采用二氧化碳或水蒸汽，控制反應(yīng)介質(zhì)壓力為I. 0 6. OMPa，二氧化碳與烴的摩爾比為0. 5 :1 5. 0 :1，或水與烴的摩爾比為I. 0 :1 4. 0 :1。
本發(fā)明中，反應(yīng)介質(zhì)采用二氧化碳，且反應(yīng)介質(zhì)壓力為I. 0 4. OMPa，二氧化碳與烴的摩爾比為I. 0 :1 3. 0 :1。本發(fā)明中，在反應(yīng)介質(zhì)采用二氧化碳下，反應(yīng)溫度為400 500°C，甲苯反應(yīng)空速為 0. 5 3. Oh'本發(fā)明中，在反應(yīng)介質(zhì)采用二氧化碳下，甲苯與甲醇的摩爾比為I. 0 :1 3. 0 :1。本發(fā)明中，在反應(yīng)介質(zhì)采用二氧化碳下，分子篩催化劑采用沸石分子篩，沸石分子篩為 HZSM-5、HMCM-22 或 HEU-I 中任一種。本發(fā)明中，反應(yīng)介質(zhì)采用二氧化碳或水蒸汽介質(zhì)下，所述催化劑為含有金屬助劑的分子篩催化劑，金屬助劑采用Ni、Mo、Fe、Cu或Zr中的至少一種，金屬助劑的加入量為沸石重量的0. 5 wt% 5. 0 wt%0使用本方法制備二甲苯，產(chǎn)率高且反應(yīng)穩(wěn)定性良好，連續(xù)反應(yīng)100小時無明顯失活跡象。本發(fā)明中甲苯的轉(zhuǎn)化率、二甲苯的選擇性的計算方法如下
權(quán)利要求
1.一種提高甲苯與甲醇烷基化合成二甲苯反應(yīng)穩(wěn)定性的方法，其特征是具體步驟如下 在固定床反應(yīng)器上采用含有金屬助劑的分子篩催化劑，以甲苯與甲醇組成的混合物為原料進行甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)合成二甲苯，保持甲苯與甲醇的摩爾比為I :廣4 :1，甲苯反應(yīng)空速為0. r3. 51T1，在38(T540°C的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)介質(zhì)采用二氧化碳或水蒸汽，控制反應(yīng)介質(zhì)壓力為I. 0 6. OMPa，二氧化碳與烴的摩爾比為0. 5 :1 5. 0 :1，或水與烴的摩爾比為I. 0 :1 4. 0 :1。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的提高甲苯與甲醇烷基化合成二甲苯反應(yīng)穩(wěn)定性的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)采用二氧化碳，且反應(yīng)介質(zhì)壓力為I. 0 4. OMPa，二氧化碳與烴的摩爾比為 I. 0 :1 3. 0 :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的提高甲苯與甲醇烷基化合成二甲苯反應(yīng)穩(wěn)定性的方法，其特征在于在反應(yīng)介質(zhì)采用二氧化碳下，反應(yīng)溫度為400 500°C，甲苯反應(yīng)空速為0. 5 3.Oh 1O
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的提高甲苯與甲醇烷基化合成二甲苯反應(yīng)穩(wěn)定性的方法，其特征在于在反應(yīng)介質(zhì)采用二氧化碳下，甲苯與甲醇的摩爾比為I. 0 :1 3. 0 :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的提高甲苯與甲醇烷基化合成二甲苯反應(yīng)穩(wěn)定性的方法，其特征在于在反應(yīng)介質(zhì)采用二氧化碳下，分子篩催化劑采用沸石分子篩，分子篩為HZSM-5、HMCM-22 或 HEU-I 中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的提高甲苯與甲醇烷基化合成二甲苯反應(yīng)穩(wěn)定性的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)采用二氧化碳或水蒸汽介質(zhì)下，所述催化劑為含有金屬助劑的分子篩催化劑，金屬助劑采用Ni、Mo、Fe、Cu或Zr中的至少一種，金屬助劑的加入量沸石重量的0. 5wt% 5. 0 wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高甲苯與甲醇烷基化合成二甲苯反應(yīng)穩(wěn)定性的方法，即采用在二氧化碳或水蒸汽的反應(yīng)介質(zhì)下，通過分子篩催化實現(xiàn)甲苯與甲醇烷基化制備二甲苯的方法。它是在二氧化碳或水蒸汽介質(zhì)下，以按照甲苯/甲醇=1.0～4.0(mol/mol)的甲苯甲醇混合物為原料，在380～540℃的反應(yīng)溫度下，保持甲苯反應(yīng)空速為0.1～3.5h-1，保持反應(yīng)介質(zhì)壓力為1.0～6.0MPa，保持二氧化碳/烴為0.5～5.0(mol/mol)或水/烴為1.0～4.0(mol/mol)，通過含有金屬助劑的分子篩擇形催化劑實現(xiàn)甲苯與甲醇烷基化來合成二甲苯的方法。本發(fā)明利用大量過剩的溫室氣體二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)，在高產(chǎn)率制備二甲苯的同時，解決了現(xiàn)有甲苯與甲醇烷基化工藝中反應(yīng)穩(wěn)定性差的問題，使反應(yīng)穩(wěn)定性達到了工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號C07C2/88GK102951993SQ201210465678
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月19日
發(fā)明者朱志榮, 李軍輝, 魏建華, 張春雷, 唐建遠 申請人:同濟大學(xué)