一種含dopo的磷酸苯酯阻燃劑,制備方法及其應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于磯氮協(xié)同阻燃性化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種含D0P0的磯酸苯醋 阻燃劑，該阻燃劑具有較好的熱穩(wěn)定性、殘?zhí)柯矢?、阻燃效果好，可用于聚丙締、ABS的無面 阻燃。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機磯系阻燃劑是一種阻燃性能較好的阻燃劑，具有阻燃增塑雙重功能，克服了 面阻燃劑阻燃高聚物燃燒時會產(chǎn)生面化氨W及其它具有腐蝕性和毒性的熱裂解產(chǎn)物的缺 點，尤其是D0P0(9,10-二氨-9-氧雜-10-磯雜菲-10-氧化物）是新型阻燃劑中間體，其 結(jié)構(gòu)中含有活潑的磯-氨鍵，與含締姪、環(huán)氧鍵和幾基化合物反應生成性能獨特的衍生物。 D0P0及其衍生物由于分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)結(jié)構(gòu)，特別是側(cè)磯基團W環(huán)狀0 =P-0 鍵的方式引入，比未成環(huán)的有機磯酸醋熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高，阻燃性能更好，且無面、 無煙、環(huán)保，不易遷移，然而D0P0單體直接用于高分子材料的阻燃存在180°C就開始分解的 缺點，不能滿足多數(shù)聚合物材料的加工溫度。在D0P0分子中引入苯并曠嗦嗦，由于N原子 的存在有利于磯系阻燃劑分解成聚磯酸，聚磯酸形成的粘流層有絕緣、隔絕空氣的效果；含 氮組分和磯酸結(jié)合，在火焰中有膨脹作用，可使塑料膨化形成焦炭；氮和磯形成磯酸按，生 成P-N鍵抑制了易燃物的形成。磯氮協(xié)同阻燃劑作為一種新型高效添加型阻燃劑，具有良 好的熱穩(wěn)定性、水溶性小、阻燃性能持久、毒性較低的優(yōu)點，克服了小分子磯系阻燃劑與被 阻燃材料相容性差的缺點，因此磯氮協(xié)同阻燃劑應用前景廣闊。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種工藝簡單、生產(chǎn)成 本低，克服D0P0單體直接用于高分子材料的阻燃存在180°C就開始分解的缺點，通過苯氧 基磯酷二氯與間苯二酪反應合成中間體II(間苯二酪雙苯氧基磯酷氯），利用4-氨基苯酪、 2-哲基苯甲醒、D0P0、甲醒一鍋煮合成中間體I，中間體I與中間體II反應生成阻燃性能優(yōu) 良的新型含D0P0的磯酸苯醋阻燃劑。
[0004] 本發(fā)明的目的是該樣實現(xiàn)；一種含D0P0的磯酸苯醋阻燃劑，該化合物具有如下化 學結(jié)構(gòu)式：
[0005]
【主權(quán)項】
1. 一種含DOPO的磷酸苯酯阻燃劑，其特征在于，其化學結(jié)構(gòu)式如下：
該阻燃劑含D0P0、苯并惡嗪及磷酸苯酯阻燃劑結(jié)構(gòu)。
2. 制備權(quán)利要求1所述的含D0P0的磷酸苯酯阻燃劑的合成方法，其特征在于，包括以 下步驟： A:將4-氨基苯酚、2-羥基苯甲醛、D0P0、溶于有機溶劑后加入裝有攪拌器、回流冷凝 管和尾氣吸收裝置的設(shè)備中，在氮氣保護及常溫條件下反應l〇_15h，反應完成后，加入質(zhì) 量分數(shù)為30-40 %的甲醛，在氮氣保護及常溫條件下反應5-8h，升溫至65-70°C，繼續(xù)反應 10-15h后，將反應液倒入水中，析出白色固體，抽濾，烘干得中間體I，反應方程式如下：
B:將苯氧基磷酰二氯加入到裝有攪拌器、回流冷凝管和尾氣吸收裝置的設(shè)備中，攪拌， 升溫至95-105°C后，再滴加間苯二酚與苯氧基磷酰二氯的混合物，以0. 1-0. 5L/h的速度滴 加，1. 5-3h滴完，滴加完畢后，繼續(xù)升溫至115-130°C，保溫反應12-15h，反應至無氯化氫 放出，減壓蒸餾蒸出沒有反應完的苯氧基磷酰二氯，得中間體II(間苯二酚雙苯氧基磷酰 氯），反應方程式如下：
C:向反應器中加入有機溶劑、中間體I、縛酸劑，攪拌，并以0. 1-0. 5L/h的速度滴加溶 解有中間體II的有機溶劑，以0. 1-0. 5L/h的速度滴加，1. 5-3h滴完，滴加完畢后，升溫至 50-60°C，回流，反應完成后蒸出溶劑，過濾、重結(jié)晶得白色粉末，反應方程式如下：
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含DOPO的磷酸苯酯阻燃劑的制備方法，其特征在于：步驟A 中，有機溶劑是甲醇、乙醇、乙腈中的任一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含D0P0的磷酸苯酯阻燃劑的制備方法，其特征在于：步驟A 中，有機溶劑為甲醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含D0P0的磷酸苯酯阻燃劑的制備方法，其特征在于：步驟A 中，4-氨基苯酚、2-羥基苯甲醛、D0P0的物質(zhì)的量之比為1:1. 0~1. 1 :1. 0~1. 1，有機溶 劑的重量為4-氨基苯酚、2-羥基苯甲醛、D0P0總重量的5-8倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含D0P0的磷酸苯酯阻燃劑的制備方法，其特征在于：步驟B 中，間苯二酚、苯氧基磷酰二氯的物質(zhì)的量之比為1:5. 0-8. 0,其中，第一次加入苯氧基磷酰 二氯與第二次加入苯氧基磷酰二氯的物質(zhì)的量之比為1:1. 5-3。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含D0P0的磷酸苯酯阻燃劑的制備方法，其特征在于：步驟C 中，中間體II、中間體I的物質(zhì)的量之比為1:2. 0-3. 0,有機溶劑的重量為中間體I、中間體 II總重量的6-10倍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含D0P0的磷酸苯酯阻燃劑的制備方法，其特征在于：步驟C 中所述有機溶劑是乙腈、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的任一種，縛酸劑是三乙胺、吡啶、 N,N-二甲基苯胺中的任一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含D0P0的磷酸苯酯阻燃劑的制備方法，其特征在于：步驟C 中，縛酸劑是三乙胺；有機溶劑為四氫呋喃。
10. 權(quán)利要求1-9所述的任意一項所述的含D0P0的磷酸苯酯阻燃劑在聚丙烯、ABS樹 脂的磷氮協(xié)同阻燃添加劑的應用。
【專利摘要】一種含DOPO的磷酸苯酯阻燃劑的制備方法及其應用。在甲醇作用下，4-氨基苯酚、2-羥基苯甲醛、DOPO、甲醛一鍋煮合成中間體Ⅰ，苯氧基磷酰二氯、間苯二酚反應合成中間體Ⅱ(間苯二酚雙苯氧基磷酰氯))，中間體Ⅰ與中間體Ⅱ反應得到外觀為白色固體粉末的含DOPO的磷酸苯酯阻燃劑。該阻燃劑的起始分解溫度約為363℃，在468℃失重7％，800℃阻燃劑的殘?zhí)柯蔬_到49％，該阻燃劑具有較好的熱穩(wěn)定性、殘?zhí)柯矢?、阻燃效果好，可用于聚丙烯、ABS的無鹵阻燃。
【IPC分類】C08L55-02, C08L23-12, C07F9-6574, C08K5-5313
【公開號】CN104774343
【申請?zhí)枴緾N201510104001
【發(fā)明人】李德江, 劉義穩(wěn), 謝益碧
【申請人】三峽大學
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年3月10日