專利名稱：電子電氣產(chǎn)品橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的檢測方法，具體涉及一種電子電氣產(chǎn)品橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的檢測方法。
背景技術(shù)：
隨著各國對工業(yè)和消費(fèi)品中有毒有害物質(zhì)引起的各種安全、健康和環(huán)保問題越來越重視，西方發(fā)達(dá)國家提出的各種管制措施越來越多，也越來越嚴(yán)厲，這對于我國的出口貿(mào)易形成了強(qiáng)大的綠色貿(mào)易壁壘。隨著具有廣泛影響的歐盟RoHS指令、REACH指令、挪威PoHS 指令的頒布和實(shí)施，多溴二苯醚等傳統(tǒng)的溴系阻燃劑的使用已經(jīng)在逐漸減少，但以磷酸三苯酯類為代表的含磷阻燃劑使用量越來越大。由于其除了具有優(yōu)良的阻燃性之外，與PVC、 PS、PU、合成橡膠等材料也具有極好的相容性，還可以改善材料的耐老化性能，因此作為增塑阻燃劑越來越廣泛的用于電纜料、運(yùn)輸傳送帶、橡塑薄板等制品中。但有研究表明，磷酸三甲苯酯類能影響人體的神經(jīng)系統(tǒng)，長期接觸能對人的神經(jīng)系統(tǒng)病變，同時(shí)它也具有一定的生殖毒性，是一種慢性有毒有害物質(zhì)。歐盟的EN71法規(guī)就明確限定磷酸三鄰甲苯酯在玩具中聚合物材料中的含量不得超過50mg/kg ；日本的《食品衛(wèi)生法》也規(guī)定在PVC材質(zhì)的食品包裝中磷酸三甲苯酯類含量不得超過lmg/g。目前，針對磷酸三甲苯酯類的檢測主要集中在對塑料、紡織品、土壤和水環(huán)境、生物體等物質(zhì)，而對于橡膠材料中磷酸三甲苯酯類的測定方法則完全未見有報(bào)道，因?yàn)橄鹉z難以用有機(jī)溶劑溶解，用一般方法不易提取出其中的磷酸三甲苯酯類，而且橡膠中含干擾物多，難以進(jìn)行準(zhǔn)確的定性定量分析。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種電子電氣產(chǎn)品橡膠部件痕量磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的檢測方法，該方法能有效去除橡膠中的干擾性雜質(zhì)，磷酸三甲苯酯類阻燃劑提取充分，凈化程度高，檢測靈敏度高，測樣成本低。該檢測方法以橡膠材質(zhì)為基體，通過加速溶劑萃取對磷酸三甲苯酯類進(jìn)行充分的提取，同時(shí)又能有效除去橡膠樣品中的干擾性雜質(zhì)，并對加速溶劑萃取法獲得的提取液采用固相小柱進(jìn)行凈化，進(jìn)一步除去橡膠樣品中的雜質(zhì)，從而獲得低成本、高靈敏度的氣相色譜-質(zhì)譜儀測試電子電氣產(chǎn)品橡膠部件中痕量磷酸三甲苯酯類含量的方法。在現(xiàn)有技術(shù)中，加速溶劑萃取是一種有效的提取技術(shù)，能將目標(biāo)物從基體中有效提取出來。但由于橡膠在生產(chǎn)過程中通常經(jīng)過了硫化過程，硫磺在橡膠的分子結(jié)構(gòu)中起到了交聯(lián)作用，使橡膠大分子之間形成了致密的立體結(jié)構(gòu)，一般的有機(jī)溶劑分子難以滲透進(jìn)橡膠基體中。因此，利用無機(jī)重金屬讓硫從橡膠中脫離出來成為很關(guān)鍵的因素，這樣能使得目標(biāo)物充分被有機(jī)溶劑提取，也能在樣品檢測時(shí)避免受到含硫化合物的干擾。本發(fā)明的上述目的是通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種電子電氣橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的檢測方法，包括以下步驟
(1)樣品制備將電子電氣橡膠樣品破碎后混勻，獲得均一的樣品；
(2)磷酸三甲苯酯類阻燃劑的提取在步驟(1)獲得的樣品中加入重金屬粉末，混勻后放入加速溶劑萃取池內(nèi)利用有機(jī)溶劑對樣品中的磷酸三甲苯酯類阻燃劑進(jìn)行加速溶劑萃取，充分提取后獲得提取液；
(3)提取液凈化在步驟( 獲得的提取液中加入內(nèi)標(biāo)后混勻，并完全轉(zhuǎn)移至固相萃取小柱上，然后用混合溶劑進(jìn)行洗脫，收集洗脫液并進(jìn)行濃縮，得到凈化后的提取液；
(4)磷酸三甲苯酯類阻燃劑的測定先配制含有內(nèi)標(biāo)的磷酸三甲苯酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后將步驟C3)獲得的凈化后提取液和含有內(nèi)標(biāo)的磷酸三甲苯酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液上氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測定，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和定量分析后，獲得電子電氣橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑的含量。步驟(1)中對電子電氣橡膠樣品進(jìn)行冷凍破碎至其最大粒徑小于0. 5mm。步驟O)中重金屬粉末為銅粉、銀粉或鉛粉，其用量為橡膠樣品重量的0. 1-1.0倍。本發(fā)明所述的重金屬使用前先經(jīng)活化處理，其中銅粉的活化過程為按銅粉和丙酮-濃鹽酸混合溶液的質(zhì)量體積比為lg: 5-7mL，在重金屬粉末中加入丙酮-濃鹽酸混合溶液，其中丙酮和濃鹽酸的體積比為1:1，開動磁力攪拌器劇烈攪拌5-15min，再用砂芯漏斗抽濾，如此重復(fù)1次，然后用水洗滌至中性，再分別用丙酮和無水乙醚依次洗滌，抽干即可；其中銀粉或鉛粉的活化過程為按銅粉或鉛粉與丙酮-硝酸混合溶液的質(zhì)量體積比為 lg:5-7mL，在重金屬粉末中加入丙酮-硝酸混合溶液，其中丙酮和硝酸的體積比為1:1，開動磁力攪拌器劇烈攪拌5min，再用砂芯漏斗抽濾，如此重復(fù)1次，然后用水洗滌至中性，再分別用丙酮和無水乙醚依次洗滌，抽干即可。步驟O)中在粉碎的橡膠樣品中除加入重金屬粉末外，還加入有干燥劑，所述的干燥劑為無水硫酸鈉，其用量為橡膠樣品重量的0. 1-0. 5倍。步驟O)中所述的有機(jī)溶劑為甲苯-異丙醇、甲苯-二氯甲烷、正己烷-二氯甲烷、甲苯-乙酸乙酯或正己烷-乙酸丁酯，混合溶劑中二者的體積比為1:0. 3-2，其用量為 10-20mL溶劑/每克橡膠樣品。步驟O)中加速溶劑萃取的溫度設(shè)定為80_150°C，萃取壓力為100_150bar，靜態(tài)循環(huán)萃取3-5次，萃取時(shí)間為10-30min。步驟(3)中固相萃取小柱為C18固相萃取小柱、氧化鋁固相萃取小柱、硅膠固相萃取小柱或磺酸基固相萃取小柱。步驟(3)中所述的混合溶劑為甲苯-異丙醇、甲苯-二氯甲烷、正己烷-二氯甲烷、 甲苯-乙酸乙酯、正己烷-乙酸丁酯，混合溶劑中二者的體積比為1:0. 5-4。步驟中磷酸三甲苯酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有磷酸三苯酯、磷酸三鄰甲苯酯、 磷酸三間甲苯酯和磷酸三對甲苯酯的標(biāo)準(zhǔn)品。步驟(3)_步驟中的內(nèi)標(biāo)為鄰苯二甲酸酯。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)經(jīng)過簡單的樣品前處理，對橡膠中的磷酸三甲苯酯類阻燃劑進(jìn)行充分的提取，并有效去除了橡膠基體中的干擾物質(zhì)，便于對橡膠制品中的磷酸三甲苯酯類阻燃劑進(jìn)行準(zhǔn)確測定，也有利于保護(hù)氣相色譜-質(zhì)譜儀的進(jìn)樣口 -色譜柱-質(zhì)譜少受污染；
(2)利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對電子電氣產(chǎn)品橡膠部件中的磷酸三甲苯酯類進(jìn)行痕量分析，該方法靈敏度高，檢測限低。


圖1為本發(fā)明電子電氣產(chǎn)品橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑的檢測方法流程圖2為本發(fā)明實(shí)施例中磷酸三甲苯酯類阻燃劑檢測的標(biāo)準(zhǔn)溶液氣相色譜-質(zhì)譜總離子流色譜圖；其中圖中各色譜峰的標(biāo)識依次為1 內(nèi)標(biāo)，2 磷酸三苯酯，3 磷酸三(對-甲苯)酯，4 磷酸三(間-甲苯)酯，5 磷酸三(鄰-甲苯)酯。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中防靜電丁苯橡膠墊中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量檢測的樣品溶液氣相色譜-質(zhì)譜總離子流色譜圖；其中圖中各色譜峰的標(biāo)識依次為1 內(nèi)標(biāo)，3 磷酸三對甲苯酯，4 磷酸三間甲苯酯，5 磷酸三鄰甲苯酯。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中油壓機(jī)三元乙丙橡膠管中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量檢測的樣品溶液氣相色譜-質(zhì)譜總離子流色譜圖；其中圖中各色譜峰的標(biāo)識依次為1 內(nèi)標(biāo)，
2 磷酸三苯酯。圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中耐溫氯丁橡膠圈中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量檢測的樣品溶液氣相色譜-質(zhì)譜總離子流色譜圖；其中圖中各色譜峰的標(biāo)識依次為1 內(nèi)標(biāo)，3 磷酸三對甲苯酯，4 磷酸三間甲苯酯。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖給出本發(fā)明電子電氣產(chǎn)品橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑的檢測方法的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的實(shí)施方式不局限于以下的實(shí)施例介紹，凡依照本發(fā)明的方法所作的等同的變化或變通都應(yīng)視為本發(fā)明保護(hù)的范疇。實(shí)施例1
本實(shí)施例提供的防靜電丁苯橡膠墊中磷酸三甲苯酯類阻燃劑的檢測方法，如附圖1所示，主要包括以下步驟 (1)樣品制備
將防靜電丁苯橡膠墊冷凍破碎至最大粒徑小于0. 5mm，混勻，獲得均一的樣品。(2)磷酸三甲苯酯類阻燃劑的提取
在萃取池底部放入0. 5g無水硫酸鈉，稱取粉碎好的橡膠樣品約Ig (精確至0. Img)，加入0. 5g經(jīng)活化后的銅粉，其中活化過程為將5g銅粉置于IOOmL干燥的磨口錐形瓶中，加入丙酮-濃鹽酸(二者的體積比為1:1，其中濃鹽酸為市售，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大概為37%，下同) 混合溶液30mL，開動磁力攪拌器劇烈攪拌10 min，再用砂芯漏斗抽濾。如此反復(fù)二次，然后依次用水、丙酮、無水乙醚依次洗滌，抽干。將橡膠樣品和活化后的銅粉攪拌均勻后用濾紙包好放入萃取池內(nèi)，萃取池的其余空間用硅藻土填平，放入加速溶劑萃取儀上，用甲苯+ 二氯甲烷(3:1，ν/ν)為溶劑進(jìn)行加速溶劑萃取，設(shè)定溶劑用量20mL，萃取溫度為110°C，萃取壓力為150bar，靜態(tài)萃取模式，循環(huán)次數(shù)3次，每次萃取lOmin，萃取完成后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將萃取液濃縮至約2-3mL。
(3)提取液凈化
預(yù)先用甲苯+ 二氯甲烷(3:l，v/v)混合溶劑5mL洗滌硅膠固相萃取小柱，棄去洗滌液。 然后在步驟( 獲得的提取液中加入濃度為10mg/L的鄰苯二甲酸二丁酯溶液lmL，混勻后完全轉(zhuǎn)移至固相萃取小柱上，然后用甲苯+乙酸乙酯(1:2，ν/ν)混合溶劑20mL進(jìn)行洗脫。 收集洗脫液，平行蒸發(fā)濃縮至lmL。(4)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
在25mL容量瓶內(nèi)分別稱取磷酸三苯酯、磷酸三鄰甲苯酯、磷酸三間甲苯酯、磷酸三對甲苯酯標(biāo)準(zhǔn)品各0. 025g，用甲苯溶解并定容至刻度，配制成濃度為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)貯備液。在另一 25mL容量瓶內(nèi)稱入鄰苯二甲酸二丁酯標(biāo)準(zhǔn)品0. 025g，用甲苯溶解并定容，配制成濃度為1000mg/L的內(nèi)標(biāo)貯備液。用甲苯為溶劑將上述標(biāo)準(zhǔn)貯備液和內(nèi)標(biāo)貯備液逐級稀釋適當(dāng)?shù)谋稊?shù)，配制成磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯濃度為分別l、2、5、10、20、50mg/L，且溶液中內(nèi)標(biāo)濃度均為10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。內(nèi)標(biāo)在樣品溶液中的濃度還可以優(yōu)選l_50mg/ L任一數(shù)值，此處為便于計(jì)算等因素，采用10mg/L。(5)磷酸三甲苯酯類阻燃劑的測定
將步驟( 中得到的凈化液和步驟(4)中所配制的含有內(nèi)標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，各取WL 上氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測定，用化學(xué)工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行定量分析，獲得電子電氣橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑的含量。其中氣相色譜-質(zhì)譜檢測條件為=Agilent 7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。 色譜柱DB-5MS毛細(xì)管柱；30m (柱長)X0. 25mm (內(nèi)徑)X0. 25 μ m (膜厚);柱溫初始溫度 160°C，保持anin ；以7°C/min速率升至300°C，保持IOmin ；進(jìn)樣口溫度280°C，不分流進(jìn)樣 1PL。載氣氮?dú)?，流量lmL/min。色譜-質(zhì)譜接口溫度300°C。溶劑延遲時(shí)間5min。質(zhì)譜掃描范圍35 400amu。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)R > 0. 998。定量分析中的測定低限為 lmg/kg0標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的總離子流色譜圖見附圖2，樣品溶液的總離子流色譜圖見附圖3。(6)測試的精密度——重復(fù)性試驗(yàn)
對樣品進(jìn)行8次平行樣品測試，檢測結(jié)果見表1。表1對防靜電丁苯橡膠墊中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的8次平行測定實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種電子電氣橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的檢測方法，其特征是包括以下步驟(1)樣品制備將電子電氣橡膠樣品破碎后混勻，獲得均一的樣品；(2)磷酸三甲苯酯類阻燃劑的提取在步驟(1)獲得的樣品中加入重金屬粉末，混勻后放入加速溶劑萃取池內(nèi)利用有機(jī)溶劑對樣品中的磷酸三甲苯酯類阻燃劑進(jìn)行加速溶劑萃取，充分提取后獲得提取液；(3)提取液凈化在步驟( 獲得的提取液中加入內(nèi)標(biāo)后混勻，并完全轉(zhuǎn)移至固相萃取小柱上，然后用混合溶劑進(jìn)行洗脫，收集洗脫液并進(jìn)行濃縮，得到凈化后的提取液；(4)磷酸三甲苯酯類阻燃劑的測定先配制含有內(nèi)標(biāo)的磷酸三甲苯酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后將步驟C3)獲得的凈化后提取液和含有內(nèi)標(biāo)的磷酸三甲苯酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液上氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測定，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和定量分析后，獲得電子電氣橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子電氣橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的檢測方法，其特征是步驟(1)中對電子電氣橡膠樣品進(jìn)行冷凍破碎至其最大粒徑小于0.5mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子電氣橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的檢測方法，其特征是步驟O)中重金屬粉末為銅粉、銀粉或鉛粉，其用量為橡膠樣品重量的 0. 1-1.0倍，使用前先經(jīng)活化處理，其中銅粉的活化過程為按銅粉和丙酮-濃鹽酸混合溶液的質(zhì)量體積比為lg:5-7mL，在重金屬粉末中加入丙酮-濃鹽酸混合溶液，其中丙酮和濃鹽酸的體積比為1:1，開動磁力攪拌器劇烈攪拌5-15min，再用砂芯漏斗抽濾，如此重復(fù)1 次，然后用水洗滌至中性，再分別用丙酮和無水乙醚依次洗滌，抽干即可；其中銀粉或鉛粉的活化過程為按銅粉或鉛粉與丙酮-硝酸混合溶液的質(zhì)量體積比為lg:5-7mL，在重金屬粉末中加入丙酮-硝酸混合溶液，其中丙酮和硝酸的體積比為1 1，開動磁力攪拌器劇烈攪拌5min，再用砂芯漏斗抽濾，如此重復(fù)1次，然后用水洗滌至中性，再分別用丙酮和無水乙醚依次洗滌，抽干即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子電氣橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的檢測方法，其特征是步驟O)中在粉碎的橡膠樣品中除加入重金屬粉末外，還加入有干燥劑，所述的干燥劑為無水硫酸鈉，其用量為橡膠樣品重量的0. 1-0. 5倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子電氣橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的檢測方法，其特征是步驟( 中所述的有機(jī)溶劑為甲苯-異丙醇、甲苯-二氯甲烷、正己烷-二氯甲烷、甲苯-乙酸乙酯或正己烷-乙酸丁酯，混合溶劑中二者的體積比為1:0. 3-2，其用量為 10-20mL溶劑/每克橡膠樣品。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子電氣橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的檢測方法，其特征是步驟O)中加速溶劑萃取的溫度設(shè)定為80-150°C，萃取壓力為100-150bar， 靜態(tài)循環(huán)萃取3-5次，萃取時(shí)間為10-30min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子電氣橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的檢測方法，其特征是步驟(3)中固相萃取小柱為C18固相萃取小柱、氧化鋁固相萃取小柱、硅膠固相萃取小柱或磺酸基固相萃取小柱。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子電氣橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的檢測方法，其特征是步驟C3)中所述的混合溶劑為甲苯-異丙醇、甲苯-二氯甲烷、正己烷-二氯甲烷、甲苯-乙酸乙酯、正己烷-乙酸丁酯，混合溶劑中二者的體積比為1:0. 5-4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子電氣橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的檢測方法，其特征是步驟中磷酸三甲苯酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有磷酸三苯酯、磷酸三鄰甲苯酯、磷酸三間甲苯酯和磷酸三對甲苯酯的標(biāo)準(zhǔn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子電氣橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的檢測方法，其特征是步驟(3)-步驟中的內(nèi)標(biāo)為鄰苯二甲酸酯。
全文摘要
一種電子電氣橡膠部件中磷酸三甲苯酯類阻燃劑含量的檢測方法，包括以下步驟(1)樣品制備；(2)磷酸三甲苯酯類阻燃劑的提取在樣品中加入重金屬粉末，混勻后進(jìn)行加速溶劑萃取，提取后獲得提取液；(3)提取液凈化在提取液中加入內(nèi)標(biāo)后混勻，并轉(zhuǎn)移至固相萃取小柱上，然后用混合溶劑進(jìn)行洗脫，收集洗脫液并進(jìn)行濃縮，得到凈化后的提取液；(4)磷酸三甲苯酯類阻燃劑的測定將凈化后提取液和含有內(nèi)標(biāo)的磷酸三甲苯酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液上氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測定，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和定量分析后，獲得磷酸三甲苯酯類阻燃劑的含量。該方法能有效去除橡膠中的干擾性雜質(zhì)，磷酸三甲苯酯類提取充分，凈化程度高，檢測靈敏度高，測樣成本低。
文檔編號G01N30/72GK102279239SQ20111020482
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者劉瑩峰, 周明輝, 岳大磊, 李丹, 李全忠, 翟翠萍, 鄭建國 申請人:廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心