專利名稱：一種交聯(lián)劑三烯丙基異氰尿酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)劑的制備方法，具體地說(shuō)是一種交聯(lián)劑三烯丙基異氰尿酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
交聯(lián)劑TAIC,學(xué)名三烯丙基異氰尿酸酯(Triallyl isocyanurate,簡(jiǎn)稱TAIC),結(jié)
構(gòu)式如下
gH2Cf^CH2
CH 嚴(yán) CHCHrN ^N-CH7CH-CH2
hTAIC外觀為無(wú)色油狀液體或晶體，熔點(diǎn)24°C，是一種含三嗪環(huán)的多功能烯烴單體。TAIC主要用途為熱塑性高分子材料(聚乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、EVA、聚苯乙烯等)的交聯(lián)改性劑，熱交聯(lián)時(shí)，TAIC添加量為樹脂量的1_3%，需要另外加入O. 2-1%過氧化二異丙苯(DCP);輻射交聯(lián)時(shí)，TAIC添加量為樹脂量的O. 5-2%，可不另外加DCP。熱塑性高分子材料經(jīng)過TAIC交聯(lián)改性后，制品的耐熱性、耐溶劑性、機(jī)械強(qiáng)度及電性能等均得到改善，現(xiàn)廣泛用于聚乙烯、聚乙烯/氯化聚乙烯、聚乙烯/EVA交聯(lián)電纜和聚乙烯高、低發(fā)泡制品等。TAIC的工業(yè)生產(chǎn)路線主要分為異氰尿酸水相法和氰酸鈉溶劑法兩種工藝(I)異氰尿酸水相法，以異氰尿酸為起始原料，以氫氧化鈉水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在催化劑及加熱條件下，異氰尿酸與氯丙烯發(fā)生親核取代反應(yīng)，制得TAIC ; (2)氰酸鹽溶劑法，以堿金屬氰酸鹽為起始原料，以高沸點(diǎn)疏質(zhì)子溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在無(wú)水條件下，氰酸鈉與氯丙烯經(jīng)過取代，環(huán)化兩步連續(xù)反應(yīng)過程，制得TAIC。在上述二種工藝路線中，由于路線(I)的異氰尿酸水相法存在氯丙烯水解副反應(yīng)，氯丙烯的單耗高，約為理論用量的200%，原料成本偏高，正逐漸被路線(2)的氰酸鈉溶劑法代替。氰酸鈉溶劑法采用高沸點(diǎn)疏質(zhì)子有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，避免了氯丙烯與水在高溫下的水解副反應(yīng)，氯丙烯的單耗接近理論用量，已經(jīng)成為TAIC交聯(lián)劑的主要工業(yè)生產(chǎn)路線，其化學(xué)反應(yīng)方程式為3CH2=CH-CH2Cl+3Na0CN — 3CH2=CH_CH2NC0+3NaCl3CH2=CH-CH2NC0 — TAIC生產(chǎn)過程是將疏質(zhì)子溶劑二甲基甲酰胺(DMF)、催化劑三乙胺、脫水劑無(wú)水氯化鈣及氰酸鈉的混合物在攪拌下加熱到110 140°c，滴加氯丙烯保溫反應(yīng)，氰酸鈉與氯丙烯發(fā)生取代、環(huán)化連續(xù)二步化學(xué)反應(yīng)，生成TAIC。反應(yīng)結(jié)束后，物料經(jīng)過減壓蒸餾回收DMF溶劑，再加入水溶解副產(chǎn)物氯化鈉，靜置分層，分離去氯化鈉水相，得到TAIC的有機(jī)相粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)過酸洗、堿洗和水洗，去除水溶性雜質(zhì)，制得含量約95%以上，外觀為淺紅褐色透明液體狀TAIC產(chǎn)品。從氰酸鈉溶劑法的化學(xué)反應(yīng)方程式可知，每生產(chǎn)I噸TAIC產(chǎn)品，約生成O. 7噸氯化鈉副產(chǎn)物。這些氯化鈉副產(chǎn)物通常呈泥漿狀，難以從反應(yīng)物中過濾分離。即使能過濾分離，也因泥漿狀氯化鈉濾餅的料液夾帶過多，會(huì)使TAIC的收率下降過多?，F(xiàn)有氰酸鈉溶劑法的生產(chǎn)工藝均采取水相溶解無(wú)機(jī)鹽的方法去除反應(yīng)物中的氯化鈉。這種分離氯化鈉的方法會(huì)產(chǎn)生大量對(duì)污水處理站生化池微生物有害的高濃度含鹽廢水，不能直接進(jìn)入污水處理站總管。一些生產(chǎn)企業(yè)采用多效蒸發(fā)，膜分離等環(huán)保措施，對(duì)含鹽廢水進(jìn)行脫鹽處理后排放，增加了生產(chǎn)費(fèi)用。
三、發(fā)明內(nèi)容·本發(fā)明旨在提供一種交聯(lián)劑三烯丙基異氰尿酸酯的制備方法，所要解決的技術(shù)問題是在保證TAIC收率的前提下提供一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)地分離反應(yīng)物中氯化鈉副產(chǎn)品的方法，并避免在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含鹽廢水，節(jié)省含鹽廢水的后處理費(fèi)用。本發(fā)明交聯(lián)劑三烯丙基異氰尿酸酯的制備方法，包括TAIC的合成、氯化鈉晶體的回收、蒸餾精制和后處理各單元過程所述TAIC的合成是按質(zhì)量份數(shù)將70-110份疏質(zhì)子溶劑、40_55份堿金屬氰酸鹽、
O.3-1. 5份脫水劑和O. 3-1. 5份催化劑加入反應(yīng)釜中，升溫至90-120°C后滴加45-60份氯丙烯，滴加時(shí)間3-4小時(shí)，氯丙烯滴加完后加入I. 0-5. O份復(fù)合結(jié)晶劑，在120-140°C保溫反應(yīng)3-4小時(shí)，在環(huán)化反應(yīng)的同時(shí)，使氯化鈉充分結(jié)晶完整；所述氯化鈉晶體的回收是反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液降溫至50°C以下，過濾分離出氯化鈉晶體，洗滌并干燥后得到純度為95%以上的白色結(jié)晶狀氯化鈉副產(chǎn)品，濾液和洗滌液合并得到混合溶液；所述蒸餾精制是將收集的混合溶液于100-120°C、-O. 08MPa至-O. 095MPa下減壓蒸餾回收溶劑，脫除溶劑后降至室溫，分別用質(zhì)量濃度2%的鹽酸溶液、質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液和水洗滌除去水溶性雜質(zhì)，得到TAIC粗品，外觀為淺紅褐色透明液體，純度95%以上；將TAIC粗品用分子短程蒸餾器蒸餾精制(型號(hào)MK/FEEL-2. 0，江蘇邁克化工機(jī)械有限公司)后得到目標(biāo)產(chǎn)物TAIC，外觀為無(wú)色透明狀液體或晶體，純度97%以上。TAIC分子含有三個(gè)活潑的烯丙基官能團(tuán)，在高溫下容易發(fā)生熱自由基聚合反應(yīng)，生成不溶不融的熱固性聚合物。在普通精餾精制過程中，TAIC常發(fā)生部分自聚，造成釜底或冷凝器結(jié)料。而在分子短程蒸餾操作過程中，TAIC物料受熱時(shí)間和蒸餾路徑短，適合熱敏性物料的分離和提純。將含量約95%，外觀為淺紅褐色透明液體狀TAIC產(chǎn)品，用分子短程蒸餾器進(jìn)行精制，得到外觀為無(wú)色透明狀，含量約98%的TAIC產(chǎn)品。所述疏質(zhì)子溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈或甲基乙酰胺，優(yōu)選二甲基甲酰胺。所述堿金屬氰酸鹽選自氰酸鈉或氰酸鉀，優(yōu)選氰酸鈉。所述脫水劑選自氧化鈣或無(wú)水氯化鈣。脫水劑的作用是去除反應(yīng)物料中的微量水份，減少氯丙烯及反應(yīng)中間產(chǎn)物異氰酸酯與水的副反應(yīng)。所述催化劑選自三乙胺、溴化鉀、氯化亞銅中的一種或幾種。所述結(jié)晶劑為氯化鈉或?yàn)槁然c和季胺鹽的混合物，所述季銨鹽選自芐基三乙基氯化胺、芐基三甲基氯化胺、三辛基甲基氯化胺、四丁基氯化胺中的一種或幾種。氯化鈉和季胺鹽的質(zhì)量比為1:1。結(jié)晶劑的作用是使反應(yīng)過程中析出的氯化鈉均勻結(jié)晶，生成易于過濾的氯化鈉晶體，同時(shí)避免細(xì)小粉狀氯化鈉對(duì)反應(yīng)物料的吸附作用。本發(fā)明采用氯化鈉和季胺鹽的混合物作為結(jié)晶劑時(shí)具有更好的促進(jìn)結(jié)晶的效果。本發(fā)明通過控制氯化鈉顆粒結(jié)晶過程及固液相過濾單元操作，方便地從反應(yīng)液中分離出氯化鈉固體，經(jīng)過洗滌、干燥得到含量為95%以上，有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的白色結(jié)晶狀氯化納副廣品。
本發(fā)明可以保證原有工藝TAIC的收率，不需要另外增加多效蒸發(fā)裝置或膜分離設(shè)備來(lái)處理含鹽廢水，減少了能耗或設(shè)備投資費(fèi)用。此外，通過分子短程蒸餾方法，將外觀為淺黃紅色液體產(chǎn)品提純，制得無(wú)色透明狀TAIC產(chǎn)品，用于對(duì)透明度有要求的高分子材料交聯(lián)改性。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于保持TAIC收率的前提下，控制副產(chǎn)物氯化鈉的析出結(jié)晶過程，將難以過濾分離的粘稠漿狀氯化鈉轉(zhuǎn)變成結(jié)晶好，夾帶反應(yīng)物料少、容易過濾分離的氯化鈉晶體，通過普通的抽濾或壓濾操作，可以直接從反應(yīng)液中分離出含量大于95%，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的氯化鈉副產(chǎn)品，解決了 TAIC生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量高濃度含鹽廢水的問題，具有明顯的環(huán)保與經(jīng)濟(jì)效益。通過蒸餾提純，制得無(wú)色液體狀或結(jié)晶狀TAIC產(chǎn)品，用于對(duì)透明度有要求的高分子材料交聯(lián)改性。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明在氯丙烯與堿金屬氰酸鹽發(fā)生取代、環(huán)化二步連續(xù)化學(xué)反應(yīng)合成三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)的過程中，向反應(yīng)物料中加入適量結(jié)晶劑，通過控制氯化鈉的結(jié)晶溫度和結(jié)晶時(shí)間等，使反應(yīng)過程中析出的粉狀氯化鈉副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成粒徑較大的結(jié)晶狀氯化鈉，用簡(jiǎn)單的過濾單元操作方式分離出反應(yīng)體系中的固體氯化鈉副產(chǎn)物。濾液經(jīng)減壓蒸餾脫除DMF溶劑，得到外觀為褐紅色的TAIC粗產(chǎn)品，經(jīng)過分子短程蒸餾精制，得到所述的透明無(wú)色狀TAIC產(chǎn)品。實(shí)施例I :在配有溫度計(jì)，攪拌器和回流冷凝器的500L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入184kg 二甲基甲酰胺(DMF)，I. 8kg氯化鈣，88kg氰酸鈉(含量95%)，I. 4kg三乙胺，攪拌下加熱至110°C，將96. Okg氯丙烯(含量98%)在3小時(shí)內(nèi)緩慢滴加至反應(yīng)釜內(nèi)，氯丙烯加完后將I. 5kg氯化鈉晶體和I. 5kg四丁基氯化胺加入反應(yīng)釜，在120°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫。壓濾分離出反應(yīng)液中的氯化鈉固體，用新鮮或循環(huán)回收的DMF40kg淋洗氯化鈉濾餅，洗滌液并入濾液得到混合溶液。氯化鈉經(jīng)過真空干燥器干燥并同時(shí)回收DMF溶劑，得到外觀為白色的結(jié)晶狀氯化鈉副產(chǎn)品73. 1kg，含量95. 7%，氯化鈉的回收率94%。將混合溶液在110°C、0. 09MPa真空度下蒸餾脫除DMF溶劑，所得產(chǎn)物依次用40°C質(zhì)量濃度2%的鹽酸溶液、質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液和水各50L洗滌，除去水溶性雜質(zhì)，分去水層，得外觀為淺紅褐色透明液體狀的TAIC。用分子短程蒸餾提純，得到所述的透明無(wú)色TAIC產(chǎn)品95. 8kg，純度97. 5%，以氯丙烯計(jì)收率92. 1%。實(shí)施例2 在裝有溫度計(jì)，攪拌器和回流冷凝器的500L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入190kg DMF,
2.Okg氯化鈣，88kg氰酸鈉(含量95%)，I. Okg溴化鉀，攪拌下加熱至115°C，將96. Okg氯丙烯(含量98%)在3小時(shí)內(nèi)滴加至反應(yīng)釜中，氯丙烯加完后將2. Okg氯化鈉晶體和2. Okg芐基三乙基氯化胺加入反應(yīng)釜，在130°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫。壓濾分離出反應(yīng)液中的氯化鈉固體，用新鮮DMF40kg洗滌I次，洗滌液并入濾液得到混合溶液。將濾餅干燥，得到外觀為白色的氯化鈉副產(chǎn)品74. Okg,含量96. 0%，氯化鈉的回收率96%。將混合溶液在110°C、0. 09MPa真空度下蒸餾回收DMF，所得產(chǎn)物依次用45°C質(zhì)量濃度2%的鹽酸溶液、質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液和水各50L洗滌，除去水溶性雜質(zhì)，分去水層，將外觀為淺紅褐色透明液體狀的TAIC用分子短程蒸餾提純，得到所述的透明無(wú)色TAIC產(chǎn)品94. 6kg，純度98. 0%，以氯丙烯計(jì)收率92. 3%。比較例I :在裝有溫度計(jì)，攪拌器和回流冷凝器的500L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入150kg DMF,
I.Okg氯化鈣，70kg氰酸鈉(含量95%)，I. 4kg三乙胺，攪拌下加熱至120°C，將78. Ikg氯丙烯(含量98%)在3小時(shí)內(nèi)滴加至反應(yīng)釜中，氯丙烯甲烷后將4. Okg氯化鈉晶體加入反應(yīng)釜，在130°C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，減壓蒸餾并回收DMF，得到粘稠的淤泥狀產(chǎn)物。然后向蒸餾后的殘留物中加入250L水，加熱到40°C，攪拌30分鐘，溶解氯化鈉固體鹽。靜置，分去含鹽水層，含TAIC的有機(jī)相液層分別用45°C質(zhì)量濃度2%的鹽酸溶液、質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液和水各50L洗滌I次，除去水溶性雜質(zhì)，靜置分去水，用分子短程蒸餾提純，得到透明無(wú)色TAIC產(chǎn)品78. 8kg，純度97. 0%,以氯丙烯計(jì)收率92. 0%，TAIC純度 97. 4%ο將實(shí)施例I、實(shí)施例2與比較例I進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如下表

權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)劑三烯丙基異氰尿酸酯的制備方法，包括TAIC的合成、氯化鈉晶體的回收、蒸餾精制和后處理各單元過程，其特征在于 所述TAIC的合成是按質(zhì)量份數(shù)將70-110份疏質(zhì)子溶劑、40-55份堿金屬氰酸鹽、O.3-1. 5份脫水劑和O. 3-1. 5份催化劑加入反應(yīng)釜中，升溫至90-120°C后滴加45-60份氯丙烯，氯丙烯滴加完后加入I. 0-5. O份結(jié)晶劑，在120-140°C保溫反應(yīng)3_4小時(shí)； 所述氯化鈉晶體的回收是反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液降溫至50°C以下，過濾、洗滌并干燥后得到白色結(jié)晶狀氯化鈉副產(chǎn)品，濾液和洗滌液合并得到混合溶液； 所述蒸餾精制是將收集的混合溶液減壓蒸餾回收溶劑，脫除溶劑后降至室溫，分別用質(zhì)量濃度2%的鹽酸溶液、質(zhì)量濃度1%的氫氧化鈉溶液和水洗滌除去水溶性雜質(zhì)，得到TAIC粗品；將TAIC粗品用分子短程蒸餾器蒸餾精制后得到目標(biāo)產(chǎn)物TAIC。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于 所述疏質(zhì)子溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈或甲基乙酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于 所述疏質(zhì)子溶劑為二甲基甲酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于 所述堿金屬氰酸鹽選自氰酸鈉或氰酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于 所述堿金屬氰酸鹽為氰酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于 所述脫水劑選自氧化鈣或無(wú)水氯化鈣。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于 所述催化劑選自三乙胺、溴化鉀、氯化亞銅中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于 所述結(jié)晶劑為氯化鈉或?yàn)槁然c和季胺鹽的混合物，所述季銨鹽選自芐基三乙基氯化胺、芐基三甲基氯化胺、三辛基甲基氯化胺、四丁基氯化胺中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于 氯化鈉和季胺鹽的質(zhì)量比為I :1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種交聯(lián)劑三烯丙基異氰尿酸酯的制備方法，其在氯丙烯與堿金屬氰酸鹽合成三烯丙基異氰尿酸酯的反應(yīng)過程中，通過外加結(jié)晶劑及控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，將反應(yīng)過程中析出的粘稠粉狀氯化鈉轉(zhuǎn)變成粒徑較大的結(jié)晶狀氯化鈉，可以通過簡(jiǎn)單的過濾操作加以分離，再經(jīng)過淋洗、真空干燥回收溶劑，得到有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，純度約95%的氯化鈉副產(chǎn)品。本發(fā)明將TAIC生產(chǎn)工藝的水相溶解分離氯化鈉方法改為過濾分離方法，避免了含鹽廢水的排放及處理費(fèi)用高的問題，并且將外觀為褐紅色的TAIC粗產(chǎn)品通過分子短程蒸餾提純制得無(wú)色TAIC產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07D251/34GK102775364SQ20121027246
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者呂建平, 姚曉雪, 楊康, 趙衛(wèi)平 申請(qǐng)人:合肥安邦化工有限公司, 合肥工業(yè)大學(xué)