專利名稱：：具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及分子內(nèi)具有醚鍵和不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，該化合物可在涂布材料、uv固化涂料、熱固化涂料、成型材料、接合劑、油墨、粘合劑、抗蝕劑、光學(xué)材料、光造型材料、印刷版材料、牙科材料和聚合物電池材料等中使用。
背景技術(shù)：
：引入了反應(yīng)性的樹脂被用于各種領(lǐng)域，而含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物是在制造這樣的樹脂時有用的化合物。例如，可以通過與樹脂的主鏈中的官能團(tuán)反應(yīng)而將烯屬不飽和基或異氰酸酯基導(dǎo)入樹脂。另外，含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物可以通過與具有活性氫的化合物反應(yīng)，形成氨基曱酸酯、硫代氨基曱酸酯、脲、酖胺等各種鍵，從而形成分子內(nèi)具有不飽和基的反應(yīng)性單體。其中，分子內(nèi)具有醚基且含有不飽和基的異氰酸酯化合物可期待作為具有良好的柔軟性的材料。然而，由于其難以合成，迄今為止尚未獲得有效的合成方法。專利文獻(xiàn)1記載了一種具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，即以具有醚鍵的氨基醇為原料，使用脲和醇進(jìn)行曱氨?；?，然后使其與不飽和羧酸或其氯化物反應(yīng)，合成酯化合物，最后，通過氨基甲酰基熱分解，來制造具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物。將由該方法得到的含不飽和基的異氰酸酯化合物進(jìn)行氨基甲酸酯化而得到反應(yīng)性單體，通過使用該反應(yīng)性單體，可以得到高柔軟性的化合物。但是，在該方法中，氨基甲酰基分解需要在約40ot;的非常高的溫度下進(jìn)5行，由于設(shè)備、其它因素的影響，除了不飽和基可能發(fā)生聚合之外，催化劑中所使用的錫還可能影響制造產(chǎn)物，因此該方法尚需改進(jìn)。專利文獻(xiàn)2記栽了通過使用光氣對具有醚鍵的特定(聚)胺化合物進(jìn)行異氰酸酯化，從而得到相應(yīng)的(聚)異氰酸酯的方法。因?yàn)樵谠摲椒ㄖ校褂霉鈿鈦磉M(jìn)行異氰酸酯化反應(yīng)，所以反應(yīng)非常簡便易行。但是，由于必須在100500。C的高溫下進(jìn)行反應(yīng)，因而當(dāng)應(yīng)用于不飽和化合物的異氰酸酯化反應(yīng)時，可能引起聚合，因此不優(yōu)選。專利文獻(xiàn)l:特開昭62-10053號公才艮專利文獻(xiàn)2:特開平9-216860號公才艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供在醚鍵不易斷裂、且能夠抑制不飽和基聚合的條件下，制造具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的方法。用于解決本發(fā)明的問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在制造具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的反應(yīng)工序中，通過使用特定的反應(yīng)溶劑、更具體地說是25'C下的氯化氫溶解度為0.1摩爾％以下的反應(yīng)溶劑，進(jìn)而通過在特定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，可以抑制與氯化氫反應(yīng)而生成副產(chǎn)物，并抑制不飽和基聚合，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及以下[1]~[11。所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)溶劑為芳香族系烴類或脂肪族烴類。3根據(jù)[1所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)溶劑為甲苯。[4根據(jù)[ll所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括在010(TC的溫度下進(jìn)行的反應(yīng)工序。根據(jù)[51所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，還包括使所述工序(4)所得的生成物與水接觸的水洗工序。所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述工序(2)的反應(yīng)溫度為65~100°C。所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述化合物(IV)或(V)的yi為氯原子，且所述工序(2)的反應(yīng)是在減壓下進(jìn)行的。本發(fā)明的方法中的工序(4)是使上述異氰酸酯化合物(VIII)或(11)、與含有叔氮原子的堿性氮化合物接觸的工序。以下，將由上述化合物(VIII)衍生的情形稱為"工序(4a)"，將由上述化合物(II)衍生的情形稱為"工序(4b)"。接著，對于上述各工序進(jìn)行詳細(xì)說明。<工序(1)>對上迷工序(1)中所使用的氨基醇(I)不特別限制，可列舉例如，2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-甲基-2-(2-M-2-甲基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基-l-甲基乙氧基)-l-甲基乙醇、(2-氨基-2-甲基-l-曱基乙氧基)-l-甲基-2-曱基乙醇、2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇等。其中，優(yōu)選2-(2-氨基乙氧基)乙醇。上述工序(l)的反應(yīng)溫度根據(jù)所使用的化合物的種類不同而不同，優(yōu)選為0~100°C，更優(yōu)選為15~100°C，進(jìn)而優(yōu)選為30~100°C。如果反應(yīng)溫度過低，則反應(yīng)速度可能變慢。另一方面，如果反應(yīng)溫度過高，則所生成的鹽可能被熱分解。就溶劑而言，相對于氨基醇(I)、鹽酸和溶劑的總量，可以使用使氨基醇(I)為1~50質(zhì)量％、優(yōu)選為2~30質(zhì)量％、更優(yōu)選為5~20質(zhì)量％的量。如果使用的溶劑量少，則可能在進(jìn)行反應(yīng)時不能充分?jǐn)嚢?，反?yīng)速度變慢。另一方面，如果使用的溶劑量多，則雖然不會影響反應(yīng)，但由于廢棄的溶劑量增加，因而對環(huán)境的負(fù)荷可能變高。上述工序(1)所得的胺鹽酸鹽化合物(III)可以通過一般的操作，例如提取、重結(jié)晶等進(jìn)行純化。另外，也可以不經(jīng)過純化直接在接下來的工序(2)的反應(yīng)中使用。<工序(2)>作為上述工序(2)中所使用的上述化合物(IV),不特別限制，可以使用市售的商品?？闪信e例如，3-氯丙酸、3-氯丁酸、4-氯丁酸、3-氯-2-甲基丙酸、4-氯戊酸、3-氯戊酸、4-氯-3-甲基丁酸、3-氯-3-甲基丁酸、3-氯-3-苯基丙酸、3-氯-3-苯基-2-曱基丙酸、以及上述羧酸的酰氯化合物、上述羧酸與碳原子數(shù)1~6的直鏈狀或支鏈狀的醇化合物形成的酯化合物等。在本發(fā)明的制造方法中，作為上述化合物(IV)，優(yōu)選使用羧酸的酰氯化合物(f為氯原子)，更優(yōu)選使用3-氯-2-曱基丙酸的酰氯或3-氯丙酸的酰氯。另外，作為上述化合物(V),不特別限制，可以使用市售的商品，可列舉例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、3-曱基-3-丁烯酸、惕各酸、4-曱基-4-戊烯酸、a-甲基肉桂酸、以及上述羧酸的酰氯化合物、上述羧酸與碳原子數(shù)1-6的直鏈狀或支鏈狀的醇化合物形成的酯化合物等。在本發(fā)明的制造方法中，作為上述化合物(V)，優(yōu)選使用羧酸的酰氯化合物(Yi為氯原子)，更優(yōu)選4吏用甲基丙烯酸的酰氯或丙烯酸的酰氯。上述工序(2)的反應(yīng)溫度根據(jù)所使用的化合物的種類不同而不同，優(yōu)選為65100。C，更優(yōu)選為7095。C。如果反應(yīng)溫度過低，則反應(yīng)速度可能變慢，如果反應(yīng)溫度過高，則不僅工序(l)所生成的鹽可能被熱分解，而且還可能由于工序(2)的反應(yīng)所產(chǎn)生的氯化氫氣體而引起醚鍵斷裂、收率降低。特別是對于上述化合物(V),可能由于熱而進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)，造成生成的不飽和鍵聚合。在本發(fā)明中，該工序(2)的反應(yīng)溫度與反應(yīng)的總收率、雜質(zhì)的生成量有較大關(guān)系。具體來說，如果反應(yīng)溫度從65。C升高到IOO'C,則隨著溫度升高，收率提高。另外，文獻(xiàn)(JournalofOrganicChemistry1981463361畫3364)報(bào)告了，如果在氯化氬的存在下，將四氫呋喃在100'C加熱8小時，則約50%的四氫呋喃分解。另一方面，在本發(fā)明中，雖然在與上述文獻(xiàn)幾乎同等的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，但醚鍵不發(fā)生斷裂反應(yīng)。對此，認(rèn)為一個主要原因是所述文獻(xiàn)中的氯化氫對四氬呋喃的溶解度雖然根據(jù)反應(yīng)條件不同而不同，但約是氯化氫對本申請發(fā)明中使用的溶劑、例如甲苯的溶解度的50倍。本發(fā)明的特征在于，通過在整個反應(yīng)工序中使用25C下的氯化氫溶解度為0.1摩爾％以下的反應(yīng)溶劑，從而在保持反應(yīng)體系內(nèi)的低氯化氫濃度的同時進(jìn)行反應(yīng)。另外，在第2工序中使用的化合物(IV)或(V)是羧酸的酰氯化合物(Y1為氯原子)的情況下，由于分別產(chǎn)生等摩爾的氯化氫，因而優(yōu)選在減壓條件下進(jìn)行笫2工序的反應(yīng)。作為減壓的條件，例如可以是700~750托的微減壓。通過在減壓下進(jìn)行反應(yīng)，可以有效地除去在反應(yīng)中作為副產(chǎn)物生成的氯化氫。另外，此時也可以在反應(yīng)液中鼓泡通入氮?dú)獾榷栊詺怏w而進(jìn)行反應(yīng)。上述化合物(IV)或(V)相對于上述胺鹽酸鹽化合物(III)的量，根據(jù)所使用的化合物的種類不同而不同，相對于i摩爾上述胺鹽酸鹽化合物(in)，優(yōu)選為0.5~10摩爾，更優(yōu)選為0.8~5摩爾。如果上述化合物(IV)或(V)的用量少，則反應(yīng)收率可能降低，而且雜質(zhì)可能增多。另一方面，如果上述化合物(IV)或(V)的用量多，則可能反應(yīng)收率降低、廢棄物增加，因而對環(huán)境的負(fù)荷升高。上述工序(2)所得的上述酯化合物(VI)或(VII)可以通過一般的操作，例如提取、重結(jié)晶、蒸餾等進(jìn)行純化。另外，也可以不經(jīng)過純化直接在接下來的工序(3)的反應(yīng)中使用。就溶劑而言，相對于幾胺鹽酸鹽化合物(III)、化合物(IV)或化合物(V)、以及溶劑的總量，可以使用使羥胺鹽酸鹽化合物(III)優(yōu)選為1~50質(zhì)量％、更優(yōu)選為2~30質(zhì)量％、進(jìn)而優(yōu)選為5~20質(zhì)量％的量。如果使用的溶劑量少，則進(jìn)行反應(yīng)時不能充分?jǐn)嚢?，反?yīng)速度可能變慢。另一方面，如果使用的溶劑量多，則雖然不影響反應(yīng)，但廢棄的溶劑量增加，因而對環(huán)境的負(fù)荷可能變高。<工序(33)>上述工序(3a)的反應(yīng)溫度根據(jù)所使用的化合物的種類不同而不同，優(yōu)選為65100t:，更優(yōu)選為7095'C。如果反應(yīng)溫度過低，則反應(yīng)速度可能變慢，如果反應(yīng)溫度過高，則由于熱而進(jìn)行脫氯化氬反應(yīng)，這樣不僅生成的不飽和鍵可能聚合，而且可能由于反應(yīng)所產(chǎn)生的氯化氫氣體而引起醚鍵斷裂、收率降低。上述酯化合物(VI)與光氣的反應(yīng)理論上是按照1:1的摩爾比進(jìn)行的。但是，為了使反應(yīng)順利地進(jìn)行，優(yōu)選使用過量的光氣。光氣相對于上述酯化合物(VI)的用量根據(jù)所使用的化合物的種類不同而不同，相對于l摩爾上述酯化合物(VI)，優(yōu)選為1~10摩爾，更優(yōu)選為1~5摩爾。如果光氣的用量少，則可能未反應(yīng)的酯化合物(VI)殘留、收率降低，并且雜質(zhì)可能增多。另一方面，如果光氣的用量多，則雖然不會對反應(yīng)產(chǎn)生任何影響，但可能需要特殊的排除裝置等，而且對環(huán)境的負(fù)荷可能變高。在本發(fā)明的制造方法中，上述工序(3a)的反應(yīng)優(yōu)選在減壓條件下進(jìn)行。作為減壓的條件，例如可以是700~750托的#:減壓。通過在減壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，可以有效地除去反應(yīng)中作為副產(chǎn)物生成的氯化氫。另外，這時也可以在反應(yīng)液中鼓泡通入氮?dú)獾榷栊詺怏w而進(jìn)行反應(yīng)。上述工序(3a)所得的異氰酸酯化合物(VIII)可以通過一般的操作，例如提取、重結(jié)晶、蒸餾等進(jìn)行純化。另外，也可以不經(jīng)過純化直接用于接下來的工序(4a)的反應(yīng)。就溶劑而言，相對于酯化合物(IV)、光氣和溶劑的總量，可以使用使酯化合物(VI)優(yōu)選為0.5~80質(zhì)量％、更優(yōu)選為5~50質(zhì)量％的量。如果使用的溶劑量少，則進(jìn)行反應(yīng)時不能充分?jǐn)嚢?，反?yīng)速度可能變慢。另一方面，如果使用的溶劑量多，雖然不影響反應(yīng)，但廢棄的溶劑量增加，因而對環(huán)境的負(fù)荷可能變高。<工序(4狂)>本發(fā)明的方法中的工序(4a)，是通過在堿性氮化合物存在下，對上述異氰酸酯化合物(VIII)進(jìn)行脫氯化氫，從而得到下述式(II)所示的具有醚鍵且含有不飽和基的異氰酸酯化合物的工序。式(II)中，R1、R2和n與上述式(I)中的R1、R2和n含義相同，R3~R5與上述式(IV)中的R3~R5含義相同。上述工序(4a)的反應(yīng)溫度根據(jù)所使用的化合物的種類不同而不同，優(yōu)選16為65100'C，更優(yōu)選為7095。C。如果反應(yīng)溫度過低，則反應(yīng)速度可能變慢。另一方面，如果反應(yīng)溫度過高，則由于熱而進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)，這樣不僅生成的不飽和鍵可能聚合，而且可能由于反應(yīng)所產(chǎn)生的氯化氫氣體而引起醚鍵斷裂、收率降低。作為上述工序(4a)中所使用的堿性氮化合物，可以使用含有堿性的氮原子的化合物。但是，如果在堿性的氮原子上殘留有氫原子，則堿性氮化合物會與上述異氰酸酯化合物(VII)的異氰酸酯基反應(yīng)，結(jié)果是收率可能降低。因此，作為上述堿性氮化合物，優(yōu)選含有叔氮原子的堿性氮化合物。另外，上述工序(4a)是通過進(jìn)行脫氯化氬反應(yīng)而在分子內(nèi)引入烯屬不飽和雙鍵的反應(yīng)，為了高效地進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)，使用氮?dú)庠优c芳香環(huán)直接連接的會啉等弱堿性氮化合物是不充分的，必須具有一定程度的堿性強(qiáng)度。因此，作為上述堿性氮化合物，更優(yōu)選含有叔氮原子、且叔氮原子具有1個以上的例如烷基等除芳香環(huán)以外的取代基，進(jìn)而優(yōu)選叔氮原子上取代的芳香環(huán)為1個以下。作為上述堿性氮化合物，可列舉例如，三曱胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、四亞曱基二胺。另外，上述堿性氮化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上混合〗吏用。上述堿性氮化合物的用量根據(jù)所使用的化合物的種類不同而不同，相對于l摩爾的存在于上述工序(3a)的反應(yīng)結(jié)束之后的反應(yīng)液中的堿解性氯，優(yōu)選為0.5~10摩爾，更優(yōu)選為0.8~5.0摩爾，進(jìn)而優(yōu)選為0.9~2.0摩爾。如果堿性氮化合物的用量少，則收率可能降低。另一方面，如果堿性氮化合物的用量多，則生成的含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物(II)的穩(wěn)定性可能降低，而且工業(yè)生產(chǎn)所需的費(fèi)用升高。另外，對于上述堿解性氯的量，可以將上述工序(3)所得的反應(yīng)液用曱醇/水混合溶劑稀釋，再加入氬氧化鈉水溶液，接著進(jìn)行加熱，然后使用硝酸4艮溶液通過電位差滴定法來測定。就溶劑而言，相對于異氰酸酯化合物(VIII)、堿性氮化合物和溶劑的總量，可以使用使異氰酸酯化合物(VIII)優(yōu)選為0.1~80質(zhì)量％、更優(yōu)選為1~50質(zhì)量％的量。如果使用的溶劑量少，則進(jìn)行反應(yīng)時不能充分?jǐn)嚢?，反?yīng)速度可能變慢。另一方面，如果使用的溶劑量多，則雖然不影響反應(yīng)，但廢棄的溶劑量增加，因而對環(huán)境的負(fù)荷可能變高。<工序(31))>上述工序(3b)的反應(yīng)溫度根據(jù)所使用的化合物的種類不同而不同，優(yōu)選為65100'C，更優(yōu)選為7095。C。如果反應(yīng)溫度過H則反應(yīng)速度可能變慢，如果反應(yīng)溫度過高，則由于熱而進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)，這樣不僅生成的不飽和鍵可能聚合，而且可能由于反應(yīng)所產(chǎn)生的氯化氫氣體而引起醚鍵斷裂、收率降低。上述酯化合物(VII)與光氣的反應(yīng)理論上是按照1:1的摩爾比進(jìn)行的。但是，為了使反應(yīng)順利進(jìn)行，優(yōu)選使用過量的光氣。光氣相對于上述酯化合物(vn)的用量根據(jù)所使用的化合物的種類不同而不同，相對于i摩爾上述酯化合物(VII),優(yōu)選為1~10摩爾，更優(yōu)選為1~5摩爾。如果光氣的用量少，則可能未反應(yīng)的酯化合物(VII)殘留、收率降低，并且雜質(zhì)可能增多。另一方面，如果光氣的用量多，則雖然不會對反應(yīng)產(chǎn)生任何影響，但可能需要特殊的排除裝置，而且對環(huán)境的負(fù)荷可能變高。在本發(fā)明的制造方法中，上述工序(3b)的反應(yīng)優(yōu)選在減壓條件下進(jìn)行的。作為減壓的條件，例如可以是700750托的微減壓。通過在減壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，可以有效地除去反應(yīng)中作為副產(chǎn)物生成的氯化氫。另外，這時也可以在反應(yīng)液中鼓泡通入氮?dú)獾榷栊詺怏w而進(jìn)行反應(yīng)。就溶劑而言，相對于酯化合物(VII)、光氣和溶劑的總量，可以使用使酯化合物(VII)優(yōu)選為0.5~80質(zhì)量％、更優(yōu)選為5~50質(zhì)量％的量。如果使用的溶劑量少，則進(jìn)行反應(yīng)時不能充分?jǐn)嚢?，反?yīng)速度可能變慢。另一方面，如果使用的溶劑量多，則雖然不影響反應(yīng)，但廢棄的溶劑量增加，因而對環(huán)境的負(fù)荷可能變高。<工序(化)>在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選進(jìn)行使上述工序(3b)所得的含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物(II)與含叔氮原子的堿性氮化合物接觸的工序(4b)。上述堿性氮化合物的用量根據(jù)所使用的化合物的種類不同而不同，相對于l摩爾的存在于上述工序(3b)的反應(yīng)結(jié)束之后的反應(yīng)液中的堿解性氯，優(yōu)選為0.5~10摩爾，更優(yōu)選為0.8~5.0摩爾，進(jìn)而優(yōu)選為0.9~2.0摩爾。如果堿性氮化合物的用量少，則收率可能降低。另一方面，如果堿性氮化合物的用量多，則生成的含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物(II)的穩(wěn)定性可能降低，而且工業(yè)生產(chǎn)所需的費(fèi)用會升高。另外，對于上述堿解性氯的量，可以將上述工序(3b)所得的反應(yīng)液用曱醇/水混合溶劑稀釋，再加入氬氧化鈉水溶液，接著進(jìn)行加熱，然后使用硝酸銀溶液通過電位差滴定法進(jìn)行測定。就溶劑而言，相對于含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物(II)、堿性氮化合物和溶劑的總量，可以使用優(yōu)選為0.1~80質(zhì)量％、更優(yōu)選為1~50質(zhì)量％的量的化合物(11)。如果使用的溶劑量少，則進(jìn)行反應(yīng)時不能充分?jǐn)嚢?，反?yīng)速度可能變慢。另一方面，如果使用的溶劑量多，則雖然不影響反應(yīng)，但廢棄的溶劑量增加，因而對環(huán)境的負(fù)荷可能變高。(D)水洗工序優(yōu)選在上述反應(yīng)工序之后，進(jìn)一步進(jìn)行使上述工序(4a)或(4b)所得的生成物與水接觸的水洗工序。異氰酸酯化合物有時與水反應(yīng)而分解，但上述工序(4a)或(4b)所得的含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物(II)即使與水接觸也不會分解。因此，通過進(jìn)行水洗工序，可以有效地除去反應(yīng)液中殘留的胺的鹽酸鹽等。(E)純化工序得到的含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物(II)可以通過一般的操作，例如過濾、提取、重結(jié)晶、蒸餾等進(jìn)行純化。對用于純化上述化合物(II)的操作和裝置不特別限制。作為操作可以是簡單蒸餾或精餾的任一種。在簡單蒸餾中，除了一般的分批式蒸餾之外，還可以使用薄膜蒸餾裝置。另外，在精餾中，可以使用帶有精餾塔和回流裝置的蒸餾設(shè)備。蒸餾溫度低可以避免不必要的受熱歷程，因此優(yōu)選。作為具體的蒸餾溫度條件，釜內(nèi)19溫度或傳熱面溫度優(yōu)選為150'C以下，更優(yōu)選為130'C以下。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例中所使用的分析儀器和分析條件如下。<氣相色謙(GC^分析儀器AgilentTecnologies社制6850柱DB-1(J&W社制)、長度30m、ID0.32mm、膜lpm柱溫度從50。C以10'C/分鐘升溫至300。C，在300。C保持5分鐘積分4義AgilentTecnologies^土制—V3乂注入溫度250'C檢測器溫度250'CFID檢測器FIDH240mL/分鐘空氣450mL/分鐘載氣HelOmL/分鐘<自動滴定裝置>分析儀器平沼產(chǎn)業(yè)社制COM-550?！春敖庑月鹊臏y定方法>在300ml的帶塞三角燒瓶中正確稱取0.5g樣品，加入甲醇/純化水混合液(容量比70/30)100ml，然后加入30%的氬氧化鈉水溶液10ml。在該三角燒瓶上安裝冷卻管，在80'C的水浴中加熱回流1小時，然后冷卻至室溫。接著，將所得到的溶液放入200ml燒杯中，加入100ml純化水，添加lml的(1+1)硝酸，使用1/50標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液進(jìn)行電位差滴定，求得堿解性氯的濃度。其中，使用電位差滴定裝置(平沼產(chǎn)業(yè)社制"COM-550")進(jìn)行滴定。[實(shí)施例11<工序(1)>在具有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口燒瓶中，在氮?dú)夥諊鷼庀拢尤?5.0g(0.33摩爾)2-(2-氨基乙氧基)乙醇和350mL曱笨(在25'C、分壓為1大氣壓下的氯化氫氣體的溶解度為0.0425摩爾％,參考"SOLUBILITYDATASERIESVol.42-HYDROGENHALIDESINNON-AQUEOUSSOLVENTS-")。加熱至30。C使2-(2-氨基乙氧基)乙醇熔融，在7590"C的溫度下以150mL/分鐘的流量供給氯化氫氣體1小時。<工序(2)>將工序(1)所得的反應(yīng)液加熱至80"C,添加0.2g吩遙嚷，然后經(jīng)過1.5小時加入40.0g(0.38摩爾)甲基丙烯酰氯，在80。C下繼續(xù)加熱0.5小時。<工序(3)>在將工序(2)所得的反應(yīng)液保持在85'C的同時，添加(K2g吩漆溱，然后經(jīng)過5小時供給53.7g(0.55摩爾)光氣，在85。C下繼續(xù)加熱1小時。然后，通入氮?dú)鈦沓ト艽嬗诜磻?yīng)液中的光氣。用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果得到39.7g(0.!20摩爾)甲基丙烯酸-2-(異氰酸根合乙基氧基)乙酯(以下稱為"MOI-EG，，)，收率為59.8%(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準(zhǔn))。<純化工序>用真空泵減壓至壓力為5kPa,從上述反應(yīng)液中蒸餾除去溶劑。將該濃縮液加入IOOmL燒瓶中，加入39,5g吩漆嗪，減壓至O.lkPa，蒸餾而得到91~95。C的餾分。得到35.8g(0.18摩爾)MOI-EG，收率為53.0%(以2-(2誦氨基乙氧基)乙醇為基準(zhǔn))。[實(shí)施例2<工序(1)>進(jìn)行與實(shí)施例1的工序(l)同樣的操作。<工序(2)>將工序(l)所得的液體加熱至表1所示的溫度(X匸)，添加0.2g吩噻嗪，然后經(jīng)過1.5小時供給^.0g(0J8摩爾)曱基丙烯酰氯，在X。C下繼續(xù)加熱0.5小時。<工序(3)>在將工序(2)所得的液體保持在85。C的同時，添加0，2g吩瘞喚，然后經(jīng)過5小時供給53.7g(0.55摩爾)光氣，在85。C下繼續(xù)加熱1小時。然后，通入氮?dú)鈦沓ト艽嬗诜磻?yīng)液中的光氣。用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果以表1所示的收率Y。/。(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準(zhǔn))得到MOI-EG。另外，MOI-EG的不飽和基加成氯化氬(HC1)而生成的副產(chǎn)物的收率為表1所示的Z。/。(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準(zhǔn))。所述X、Y、Z的關(guān)系示于下述表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>這表示實(shí)施例2得到了如下結(jié)果如果工序(2)的酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度從65"C升高至100n，則工序(3)所得的目標(biāo)產(chǎn)物的收率提高，同時從75。C開始作為副生成物的鹽酸加成物的生成量降低。但是，在IOO'C下最終收率的增加較少，可推測發(fā)生了醚鍵斷裂、生成高沸化合物的反應(yīng)。即，雖然反應(yīng)溫度越高結(jié)果越好，但過度的溫度上升很可能引起不飽和基聚合，因此工序(2)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為70°C~95°C。[實(shí)施例31<工序(1)>在具有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口燒瓶中，在氮?dú)夥諊鷼庀?，加?0.0g(0.19摩爾)卜O氨基乙氧基)乙醇和200mL曱苯(在25°C、分壓為1大氣壓下的氯化氫氣體的溶解度為0.0425摩爾o/0，參考"SOLUBILITYDATASERIESVol.42-HYDROGENHALIDESINNON-AQUEOUSSOLVENTS-")。加熱至25。C使2-(2-氨基乙氧基)乙醇熔融，在75~卯。C的溫度下以150mL/分鐘的流量供給氯化氫氣體1小時。<工序(2)>在工序(1)所得的反應(yīng)液中添加0.2經(jīng)吩瘞嗪，然后在720托的減壓下，對體系內(nèi)以10mL/分鐘的速度鼓泡N2，同時在內(nèi)溫85。C^ft下經(jīng)過1.7小時供給23.9g(0.23摩爾)甲基丙烯酰氯，進(jìn)而在85匸下繼續(xù)加熱5.0小時。<工序(3)>在將工序(2)所得的反應(yīng)液保持在90。C的同時，添加0,2g吩噻嗪，然后經(jīng)過5小時供給34.0g((U4摩爾)光氣，在90。C下繼續(xù)加熱1小時。然后，通入氮?dú)鈦沓ト艽嬗诜磻?yīng)液中的光氣。用氣相色鐠進(jìn)行分析，結(jié)果得到27.7g(0.14摩爾)MOI-EG，收率為73.3%(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準(zhǔn))。MOI-EG的不飽和基加成氯化氫(HC1)而生成的副產(chǎn)物的收率為3.2%(以2-(2_氨基乙氧基)乙醇為基準(zhǔn))。[實(shí)施例41<工序(1)>在具有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口燒瓶中，在氮?dú)夥諊鷼庀?，加?0.0g(0.19摩爾)2-(2-氨基乙氧基)乙醇和200mL甲苯(在25°C、分壓為1大氣壓下的氯化氫氣體的溶解度為0.0425摩爾％，參考"SOLUBILITYDATASERIESVol.42-HYDROGENHALIDESINNON-AQUEOUSSOLVENTS-")。加熱至30。C使2-(2-氨基乙氧基)乙醇熔融，在75~90。C的溫度下以150mL/分鐘的流量供給氯化氫氣體1小時。<工序(2)>將工序(l)所得的反應(yīng)液加熱至95°C,添加0,2g吩瘞嚷，然后經(jīng)過l小時供給21.9g(0.21摩爾)曱基丙烯酰氯，在95。C下繼續(xù)加熱3小時。<工序(3)>在將工序(2)所得的反應(yīng)液保持在90'C的同時，添加0,2g吩噻溱，然后，經(jīng)過5小時供給34.0g(0.34摩爾)光氣，在90'C下繼續(xù)加熱1小時。然后，通入氮?dú)鈦沓ト艽嬗诜磻?yīng)液中的光氣，得到210.7g反應(yīng)液。用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果以收率73.4°/。(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準(zhǔn))得到MOI-EG。進(jìn)而在內(nèi)溫65。C、壓力12~10kPa的條件下蒸餾除去反應(yīng)液的溶劑，濃縮至甲苯濃度為20%。<工序(4)>在具有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的lOOOmL四口燒瓶中，加入工序(3)所得的濃縮后的反應(yīng)液500g(MOI-EG294.0g)、吩噢喚3g。另外，從上述濃縮后的反應(yīng)液中所含的堿解性氯的測定結(jié)果可知，上述500g濃縮后的反應(yīng)液中所含的堿解性氯的量為0.83摩爾。接著，在60'C的內(nèi)溫下經(jīng)過120分鐘向反應(yīng)液供給84.1g(0.83摩爾)三乙胺，進(jìn)而在90'C下繼續(xù)加熱5小時。冷卻至室溫，然后通過過濾除去三乙胺鹽酸鹽，用曱苯進(jìn)行沖洗。進(jìn)而在內(nèi)溫65°C、壓力12~10kPa的條件下進(jìn)行減壓濃縮，得到含293.6gMOI-EG的曱苯濃縮液478.0g。<水洗工序>在具有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的2000mL的四口燒瓶中，加入工序(4)所得的曱苯濃縮液300.0g(MOI-EG184.3g)，進(jìn)而加入1500mL二氯曱烷。保持內(nèi)溫為10°C，加入600mL水，進(jìn)而攪拌30分鐘。靜置10分鐘，分離成2層，回收其下層，結(jié)果得到2300g二氯曱烷溶液。將得到的二氯曱烷溶液在常壓下進(jìn)行濃縮，進(jìn)而在13~10kPa的條件下蒸餾除去二氯甲烷，從而得到含184.1gMOI-EG的濃縮液312g。接著，通過用薄膜蒸餾器進(jìn)行純化而得到153.4g的MOI-EG。用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果確認(rèn)了MOI-EG的收率為80.0%。[實(shí)施例51<工序(1)>在具有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口燒瓶中，在氮?dú)夥諊鷼庀拢尤?0.0g(0.19摩爾)2-(2-氨基乙氧基)乙醇和200mL甲苯(在25°C、分壓為1大氣壓下的氯化氫氣體的溶解度為0.0425摩爾％,參考"SOLUBILITYDATASERIESVol.42-HYDROGENHALIDESINNON-AQUEOUSSOLVENTS-")。加熱至30。C使2-(2-氨基乙氧基)乙醇熔融，在75~90。C的溫度下以150mL/分鐘的流量供給氯化氫氣體1小時。<工序(2)>將工序(1)所得的反應(yīng)液加熱至95'C,添加0.28呤蓉"秦，然后經(jīng)過l.O小時供給26.5g(0,21摩爾)3-氯丙酰氯，在95。C下繼續(xù)加熱3小時。<工序(3)>在將工序(2)所得的反應(yīng)液保持在90。C的同時，添加0,2g呤蓉溱，然后經(jīng)過5小時供給34.0g((U4摩爾)光氣，在90。C下繼續(xù)加熱1小時。然后，通入氮?dú)鈦沓ト艽嬗诜磻?yīng)液中的光氣，得到207.1g反應(yīng)液。測定反應(yīng)液中所含的堿解性氯的量，結(jié)果為4.0%。<工序(4)>在工序(3)所得的反應(yīng)液中添加0.2g吩瘞噪，然后將內(nèi)溫調(diào)節(jié)至60匸，滴加22.1g的三乙胺(0.22摩爾)，繼續(xù)加熱8.0小時。冷卻至室溫，然后通過過濾除去三乙胺鹽酸鹽，用甲苯進(jìn)行沖洗。添加0，2g吩噻嚷，在內(nèi)溫65。C、壓力12~10kPa的條件下進(jìn)行減壓濃縮，得到36.7g甲苯濃縮液。用氣相色諳進(jìn)行分析，結(jié)果確認(rèn)了丙烯酸-2-(異氰酸根合乙基氧基)乙酯(以下稱為"AOI-EG，，)為24.8g,收率為70.4%(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準(zhǔn))。<水洗工序>在具有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口燒瓶中，加入工序(4)所得的甲苯濃縮液36.7g(AOI-EG24.8g),進(jìn)而加入二氯曱烷165mL。保持內(nèi)溫10。C，加入66mL水，進(jìn)而攪拌30分鐘。靜置10分鐘，分離成2層，回收其下層，結(jié)果得到247g二氯曱烷溶液。將得到的二氯甲烷溶液在常壓下進(jìn)行濃縮，進(jìn)而在13~10kPa的條件下蒸餾除去二氯甲烷，從而得到37.8g濃縮液。用氣相色鐠進(jìn)行分析，結(jié)果確認(rèn)了AOI-EG為24.6g,收率為73.3%(以rO氨基乙lL&)乙醇為基準(zhǔn))。進(jìn)而，添加0.2g吩遂溱，然后用真空泵減壓至壓力為0.5kPa，截除1.7g初餾分，接著得到17.2g主餾分。用氣相色鐠進(jìn)行分析，結(jié)果確認(rèn)了AOI-EG收率為48.9%(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準(zhǔn))。[比較例1<工序(1)>在具有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口燒瓶中，在氮?dú)夥諊鷼庀?，加?0.0g(0.19摩爾)2-(2-氬基乙氧基)乙醇和加0mL乙酸丁酯(在25。C、分壓為1大氣壓下的氯化氫氣體的溶解度為0.318摩爾％，參考"SOLUBILITYDATASERIESVol.42-HYDROGENHALIDESINNON-AQUEOUSSOLVENTS-")。加熱至25。C使2-(2-氨基乙氧基)乙醇熔融，在75卯'C的溫度下以150mL/分鐘的流量供給氯化氫氣體l小時。<工序(2)>將工序(l)所得的反應(yīng)液加熱至95°C，添加0.2g吩蓬,，然后經(jīng)過125小時供給21.9g((K21摩爾)甲基丙烯酰氯，在95。C下繼續(xù)加熱3小時。<工序(3)>在將工序(2)所得的反應(yīng)液保持在卯。C的同時，添加0,2g吩噻嗪，然后經(jīng)過5小時供給34.0g(0,34摩爾)光氣，在90。C下繼續(xù)加熱1小時。然后，通入氮?dú)鈦沓ト艽嬗诜磻?yīng)液中的光氣。用氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果得到14.9g(0.075摩爾)MOI-EG，收率為39.4%(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準(zhǔn))。MOI-EG的不飽和基加成氯化氫(HC1)而生成的副產(chǎn)物的收率為15.2%(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準(zhǔn))。[實(shí)施例6J<工序(1)>在具有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的500mL四口燒瓶中，在氮?dú)夥諊鷼庀?，加?0.0g(0.19摩爾)2-(2-氨基乙氧基)乙醇和200mL2，2，4-三曱基戊烷(在25°C、分壓為1大氣壓下的氯化氫氣體的溶解度為0.0154摩爾％，參考"SOLUBILITYDATASERIESVol.42-HYDROGENHALIDESINNON-AQUEOUSSOLVENTS")。加熱至30。C使2國(2國氨基乙氧基)乙醇熔融，在75~9(TC的溫度下以150mL/分鐘的流量供給氯化氫氣體l小時。<工序(2)>將工序(l)所得的反應(yīng)液加熱至95°C，添加0.2g吩噻嗪，然后經(jīng)過1小時供給21,9g(0.21摩爾)曱基丙烯酰氯，在95。C下繼續(xù)加熱3小時。<工序(3)>在將工序(2)所得的反應(yīng)液保持在卯。C的同時，添加0.28吩塞溱，然后經(jīng)過5小時供給34，0g((U4摩爾)光氣，在90。C下繼續(xù)加熱1小時。然后，通入氮?dú)鈦沓ト艽嬗诜磻?yīng)液中的光氣，得到167.4g反應(yīng)液。靜置反應(yīng)液使其分離為2層。用氣相色譜分析各層，以各層合計(jì)為62.4%的收率(以2-(2-氨基乙氧基)乙醇為基準(zhǔn))得到MOI-EG。權(quán)利要求1.一種具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，是由具有醚鍵的氨基醇制造具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的方法，其特征在于，使用25℃下的氯化氫溶解度為0.1摩爾％以下的反應(yīng)溶劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)溶劑為芳香族系烴類或脂肪族烴類。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有醚鍵且舍有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)溶劑為甲苯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括在0100'C的溫度下進(jìn)行的反應(yīng)工序。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)工序包括下述工序(1)(4):工序(l):使下述通式(I)所示的具有醚鍵的氨基醇(I)與鹽酸反應(yīng)，得到下述通式(III)所示化合物(III),工序(2):使所述化合物(III)與下述通式(IV)所示化合物(IV)或下述通式(V)所示化合物(V)反應(yīng)，得到下述通式(VI)所示化合物(VI)或下述通式(VII)所示化合物(VII),工序(3):使所述化合物(VI)或(VII)與光氣反應(yīng)，得到下述通式(VIII)所示化合物(VIII)或下述通式(II)所示化合物(II)，工序(4):使所述化合物(VIII)或(II)與含叔氮原子的堿性氮化合物接觸，式(I)或(III)中，Ri和R"各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)16的直鏈狀或支鏈狀的烷基，n表示212的整數(shù)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(IV)或(V)中，W表示氫原子、碳原子數(shù)1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基或芳基，W表示單鍵或碳原子數(shù)1~5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，RS表示氫原子或甲基，V表示羥基、氯原子或R60-，其中，W表示碳原子數(shù)為1~6的烷基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(VI)或(VII)中，R1、W和n與上述式(I)中的R1、W和n含義相同，R3~R5與上述式(IV)或(V)中的R3~Rs含義相同，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(VIII)或(II)中，R1、R2和n與上述式(I)中的R1、R2和n含義相同，R3~R5與上述式(IV)或(V)中的R3~R5含義相同。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，還包括使所述工序(4)所得的生成物與7jC接觸的水洗工序。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述工序(2)的反應(yīng)溫度為65~100°C。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述化合物(IV)或(V)的f為氯原子，且所述工序(2)的反應(yīng)是在減壓下進(jìn)行的。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述工序(2)的反應(yīng)是通過進(jìn)而向反應(yīng)液中導(dǎo)入惰性氣體來進(jìn)^f亍的。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述工序(3)的反應(yīng)是在減壓下進(jìn)行的。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述工序(3)的反應(yīng)是通過進(jìn)而向反應(yīng)液中導(dǎo)入惰性氣體來進(jìn)行的。全文摘要本發(fā)明提供在醚鍵不易斷裂、且能夠抑制不飽和基聚合的條件下，制造具有醚鍵且含有烯屬不飽和基的異氰酸酯化合物的方法。本發(fā)明的具有醚鍵且含有烯屬不飽和雙鍵的異氰酸酯化合物的制造方法，是由具有醚鍵的氨基醇制造具有醚鍵且含有烯屬不飽和雙鍵的異氰酸酯化合物的方法，其特征在于，使用25℃下的氯化氫溶解度為0.1摩爾％以下的反應(yīng)溶劑。文檔編號C07C265/04GK101679221SQ200880015630公開日2010年3月24日申請日期2008年5月19日優(yōu)先權(quán)日2007年5月21日發(fā)明者大野勝俊,服部陽太郎,野澤金男申請人:昭和電工株式會社