專(zhuān)利名稱(chēng)：微波輻照合成乳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種由乳酸與無(wú)水醇為直接原料，通過(guò) 微波輻照反應(yīng)合成乳酸酷的方法。
背景技術(shù)：
乳酸酯具有特殊香味，是ー種重要的精細(xì)化工原料。由于乳酸酯含有不對(duì)稱(chēng)碳原 子，因此具有兩種光學(xué)異構(gòu)體，也是ー種具有光學(xué)活性的重要エ業(yè)溶剤，可用作硝化纖維、 こ酸纖維、こ醇酸樹(shù)脂、貝殼松酷、馬尼拉樹(shù)脂、松香、蟲(chóng)膠、こ烯樹(shù)脂、油漆等的溶劑，同時(shí) 還是人造珍珠類(lèi)的高級(jí)溶剤。在其它エ業(yè)領(lǐng)域還被用做增塑劑，在不對(duì)稱(chēng)合成中用來(lái)合成 具有光學(xué)活性的羧酸酯，在食品、釀酒、化工、醫(yī)藥等行業(yè)具有廣泛用途。同時(shí)由于乳酸酷具有無(wú)毒、溶解性好、小易揮發(fā)等特點(diǎn)，又具有可生物降解性，因 此乳酸酯又是極具開(kāi)發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景的“緑色溶剤”。隨著人們生活水平的不斷提高，對(duì) 環(huán)境的要求越來(lái)越高，而目前在エ業(yè)上使用的溶劑大都是有毒的溶剤，對(duì)環(huán)境和人類(lèi)造成 了極大的危害，如鹵代類(lèi)、醚類(lèi)、氟氯碳類(lèi)溶劑等，因此乳酸酯作為“綠色溶剤”具有廣闊的 應(yīng)用前景。乳酸酷合成技術(shù)，中國(guó)專(zhuān)利CN1229790A公開(kāi)了ー種以天然原料合成乳酸こ酯的 方法，CN1720215A公開(kāi)了ー種乳酸こ酯連續(xù)制備的方法，CN1438213A公開(kāi)了ー種以乳酸 銨為原料反應(yīng)精餾制備乳酸こ酯的エ藝，CN1102180A公開(kāi)了ー種乳酸こ酯生產(chǎn)新エ藝， CN1114035公開(kāi)了ー種精餾法制備乳酸こ酯的エ藝，CNCN1290686由乳酸銨催化合成乳酸 こ酯的方法，CN1594585公開(kāi)了ー種溶液相中酶催化合成乳酸こ酯的方法，CN1613842公開(kāi) 了ー種催化精餾合成乳酸こ酯的新エ藝。CN1740331公開(kāi)了ー種生物煉制生產(chǎn)乳酸こ酷 極其共同產(chǎn)品的エ藝方法，CN101575622公開(kāi)了ー種由乳酸銨生產(chǎn)乳酸こ酷的エ藝方法， CN1290686A公開(kāi)了ー種由乳酸銨催化合成乳酸こ酯的方法，中國(guó)專(zhuān)利CN101759559A公開(kāi) 了一種制備低含水量、低酸度高含量的乳正丙酯的方法，中國(guó)專(zhuān)利CN1450046公開(kāi)了ー種 高收率、高光學(xué)純度的L-乳酸丁酯合成方法。上述公開(kāi)的文獻(xiàn)均具有污染大、產(chǎn)品收率低、光學(xué)純度低的缺點(diǎn)。所有公開(kāi)的專(zhuān)利 中均沒(méi)有采用微波輻照的方式合成乳酸酷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有乳酸酷生產(chǎn)技術(shù)所存在的缺陷，提供ー種微波輻照合 成乳酸酷的方法，具有酷化時(shí)間短，反應(yīng)均勻，無(wú)滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，而且高效節(jié)能、不污染環(huán)境。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是這樣實(shí)現(xiàn)的它是將脫水乳酸、無(wú)水醇和催化劑置于 微波反應(yīng)器中，在微波反應(yīng)器中輻照20 300分鐘，得到酯化液，將酯化液進(jìn)行精制，得 到含量在99. 5 %以上，光學(xué)純度在99 %以上的精制乳酸酷。所述的催化劑為離子交換樹(shù) 脂或固體高強(qiáng)酸催化劑中的ー種或兩種，催化劑加入的量與乳酸的重量比為10/1000 100/1000。本發(fā)明較好的技術(shù)方案是所述的脫水乳酸是將質(zhì)量百分比為88%的乳酸在真 空度為10000 500Pa、蒸餾溫度為40 90°C的條件下對(duì)乳酸進(jìn)行真空蒸餾，去除其中的 游離水得到。所述的催化劑為氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或SO42YTI2O4固體高強(qiáng)酸催化劑中的一 種或兩種的復(fù)合催化劑。復(fù)合催化劑優(yōu)選氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和SO42VTI2O4固體高強(qiáng)酸 按照重量比I : I的混合物，采用此催化劑催化效果更好。微波反應(yīng)器的微波輻照功率為 0. 01 0. lKw/dm3，微波輻照時(shí)間為40 80分鐘；其中所述的無(wú)水醇為C5或C5以下的有 機(jī)醇，加入量與乳酸的重量比為I : 1-2。具體包括甲醇、こ醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異 丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、叔戊醇、新戊醇。優(yōu)選無(wú)水こ醇，加入量與乳酸的重量比為 1:1。過(guò)量的無(wú)水醇作為帶水劑，將酯化反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)水帶出，使反應(yīng)正向進(jìn)行。本發(fā)明更好的技術(shù)方案是所述的精制是將酯化液進(jìn)行常壓精餾或減壓精餾。它 還包括將精餾塔塔底溢出的乳酰基乳酸酷返回微波反應(yīng)器中參與乳酸酷合成反應(yīng)；將精餾 塔塔頂?shù)玫降幕厥沾挤祷匚⒉ǚ磻?yīng)器中參與乳酸酷合成反應(yīng)。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于I、酯化時(shí)采用微波輻照的方式加熱。有別于其他乳酸酯生產(chǎn)エ藝中采用蒸汽或其 他熱媒加熱，及具體優(yōu)點(diǎn)如下一、不存在熱傳遞的過(guò)程，加熱速度快，酷化時(shí)間短。ニ、加熱 均勻，沒(méi)有滯后性，不存在傳統(tǒng)エ藝中，酯化時(shí)加熱面局部溫度過(guò)高的問(wèn)題，避免了因?yàn)闇?度過(guò)高而發(fā)生的副反應(yīng)。三、節(jié)省能源，采用微波加熱，不存在熱媒輸送時(shí)的熱量損失，減少 了熱量傳遞時(shí)的能量損失。2、本發(fā)明采用氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和SO42VTI2O4固體高強(qiáng)酸其中一種作為催化劑 或兩種以一定比例混合的復(fù)合催化劑，和傳統(tǒng)エ藝使用濃硫酸作為催化劑相比，具有以下 優(yōu)勢(shì)一、高效，只需要添加乳酸重量的10/1000 100/1000即可達(dá)到提高反應(yīng)速率的效 果。ニ、可以重復(fù)利用，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間使用，催化劑的催化效果會(huì)降低，此時(shí)只需通過(guò)過(guò)濾的方 式即可將催化劑取出，再經(jīng)過(guò)干燥和簡(jiǎn)單的激活處理，催化劑就可以重新使用。三、不會(huì)對(duì) 設(shè)備造成腐蝕，可以大大減少設(shè)備的投資費(fèi)用。四、此類(lèi)催化劑在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中，只起 到加速反應(yīng)進(jìn)行的作用，而不會(huì)使反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生其他的副反應(yīng)，乳酸酯母液中基本上 只存在未反應(yīng)的醇、反應(yīng)產(chǎn)物乳酸酷、反應(yīng)進(jìn)行的不徹底而產(chǎn)生的乳?；樗峥?，大大降低 精餾分離的難度。五、無(wú)廢酸排放，不會(huì)造成環(huán)境污染。3、本發(fā)明分離純化乳酸酯可以采用常壓精餾或者減壓精餾的方式。酯化液中組分 只有三種，過(guò)量的醇、反應(yīng)產(chǎn)物乳酸酷和未反應(yīng)完全的乳?；樗峥?，而且三者的分離系數(shù) 很大，所以只需要一座精餾塔就可以達(dá)到分離的目的，塔側(cè)出料ロ得到乳酸酯產(chǎn)品，塔頂冷 卻回收過(guò)量醇，塔底溢流乳酰基乳酸酷。4、本發(fā)明エ藝路線是一條環(huán)保、無(wú)污染的緑色路線。一、乳酸脫水過(guò)程產(chǎn)生的蒸餾 水完全可以滿足正常生產(chǎn)、清洗所需，整條エ藝路線基本沒(méi)有干浄水的需求；ニ、催化劑可 以重復(fù)使用，且不會(huì)與反應(yīng)物發(fā)生副反應(yīng)，不存在失效催化劑和反應(yīng)副產(chǎn)物的排放；三、反 應(yīng)后的母液中三種組分經(jīng)過(guò)精餾分離之后，乳酸酷作為產(chǎn)品出售，回收醇和乳?；樗峥?可以返回酯交換ェ段參與反應(yīng)，所以原料沒(méi)有浪費(fèi)，可以全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品。也就不存在廢 水、廢氣、廢渣的排放。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。實(shí)例一原料為外購(gòu)的質(zhì)量百分比為88%含量的乳酸，對(duì)原料乳酸進(jìn)行真空蒸餾，維持物 料溫度為50°C，真空度為8000Pa，濃縮后的乳酸其中單體含量在99%以上。將濃縮后的乳 酸500Kg通過(guò)輸送泵輸送入微波反應(yīng)器，同時(shí)往酯化釜中添加無(wú)水甲醇500Kg，按照氫型 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與乳酸的重量比為70/1000的比例加入氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑， 控制微波功率在0. 01 0. 05Kw/dm3，常壓條件下，連續(xù)攪拌全回流酯交換反應(yīng)5小時(shí)，將 反應(yīng)完成的母液通過(guò)高度壓差進(jìn)入緩沖罐，再通過(guò)輸送泵將母液連續(xù)輸入精餾塔，控制精 餾塔底部物料溫度在145°C 150°C，塔頂溫度65°C，塔頂塔底壓力差為1. 8KPa，塔頂持續(xù) 出回收甲醇，塔底持續(xù)溢流重組分，塔側(cè)出口持續(xù)出乳酸甲酯產(chǎn)品，精餾結(jié)束，共得到含量 99. 5%，光學(xué)純度為99. 9%的乳酸甲酯500Kg。塔底溢出的乳酰基乳酸甲酯可以返回乳酸 甲酯合成的反應(yīng)釜中參與乳酸甲酯合成反應(yīng)。塔頂?shù)玫降募状伎梢苑祷厝樗峒柞ズ铣傻姆?應(yīng)釜中參與乳酸甲酯合成反應(yīng)。實(shí)例二原料為外購(gòu)的質(zhì)量百分比為88%含量的乳酸，對(duì)原料乳酸進(jìn)行真空蒸餾，維持物 料溫度為60°C，真空度為6000Pa，濃縮后的乳酸其中單體含量在99%以上。將濃縮后的乳 酸500Kg通過(guò)輸送泵輸送入微波反應(yīng)器，同時(shí)往酯化釜中添加無(wú)水乙醇500Kg，按照氫型陽(yáng) 離子交換樹(shù)脂與乳酸的重量比為100/1000的比例加入氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑， 控制微波功率在0. 05 0. 07Kw/dm3,常壓條件下，連續(xù)攪拌全回流酯交換反應(yīng)4小時(shí)，將反 應(yīng)完成的母液通過(guò)高度壓差進(jìn)入緩沖罐，再通過(guò)輸送泵將母液連續(xù)輸入精餾塔，控制精餾 塔底部物料溫度在150°C 160°C，塔頂溫度78°C，塔頂塔底壓力差為1. 8 2. 2KPa，塔頂 持續(xù)出回收乙醇，塔底持續(xù)溢流重組分，塔側(cè)出口持續(xù)出乳酸乙酯產(chǎn)品，精餾結(jié)束，共得到 含量99. 5%，光學(xué)純度為99. 9%的乳酸乙酯525Kg。塔底溢出的乳?；樗嵋阴タ梢苑祷?乳酸乙酯合成的反應(yīng)釜中參與乳酸乙酯合成反應(yīng)。塔頂?shù)玫降囊掖伎梢苑祷厝樗嵋阴ズ铣?的反應(yīng)爸中參與乳酸乙酯合成反應(yīng)。實(shí)例三原料為外購(gòu)的質(zhì)量百分比88%含量的乳酸，對(duì)原料乳酸進(jìn)行真空蒸餾，維持物料 溫度為40°C，真空度為5000Pa，濃縮后的乳酸其中單體含量在99%以上。將濃縮后的乳酸 500Kg通過(guò)輸送泵輸送入微波反應(yīng)器，同時(shí)往酯化釜中添加無(wú)水丁醇500Kg，按照氫型陽(yáng)離 子交換樹(shù)脂與乳酸的重量比為200/1000的比例加入氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑，控 制微波功率在0. 08 0. lKw/dm3，常壓條件下，連續(xù)攪拌全回流酯交換反應(yīng)3小時(shí)，將反應(yīng) 完成的母液通過(guò)高度壓差進(jìn)入緩沖罐，再通過(guò)輸送泵將母液連續(xù)輸入精餾塔，控制精餾塔 底部物料溫度在190°C 195°C，塔頂溫度118 119°C，塔頂塔底壓力差為2. 2 3. OKPa, 塔頂持續(xù)出回收丁醇，塔底持續(xù)溢流重組分，塔側(cè)出口持續(xù)出乳酸丁酯產(chǎn)品，精餾結(jié)束，共 得到含量99. 0%，光學(xué)純度為99. 9%的乳酸丁酯515Kg。塔底溢出的乳?；樗岫□タ梢?返回乳酸丁酯合成的反應(yīng)釜中參與乳酸丁酯合成反應(yīng)。塔頂?shù)玫降亩〈伎梢苑祷厝樗岫□?合成的反應(yīng)爸中參與乳酸丁酯合成反應(yīng)。實(shí)例四
原料為外購(gòu)的質(zhì)量百分比為88%含量的乳酸，對(duì)原料乳酸進(jìn)行真空蒸餾，維持物 料溫度為50°C，真空度為8000Pa，濃縮后的乳酸其中單體含量在99%以上。將濃縮后的乳 酸500Kg通過(guò)輸送泵輸送入微波反應(yīng)器，同時(shí)往酯化釜中添加無(wú)水甲醇500Kg，按照S042_/ TI204固體高強(qiáng)酸與乳酸的重量比為200/1000的比例加入S042_/TI204固體高強(qiáng)酸催化劑作 為催化劑，控制微波功率在0. 01 0. 05Kw/dm3,常壓條件下，連續(xù)攪拌全回流酯交換反應(yīng)4 小時(shí)，將反應(yīng)完成的母液通過(guò)高度壓差進(jìn)入緩沖罐，再通過(guò)輸送泵將母液連續(xù)輸入精餾塔， 控制精餾塔底部物料溫度在145°C 150°C，塔頂溫度65°C，塔頂塔底壓力差為1. 8KPa，塔 頂持續(xù)出回收甲醇，塔底持續(xù)溢流重組分，塔側(cè)出口持續(xù)出乳酸甲酯產(chǎn)品，精餾結(jié)束，共得 到含量99. 5%，光學(xué)純度為99. 9%的乳酸甲酯500Kg。塔底溢出的乳?；樗峒柞タ梢苑?回乳酸甲酯合成的反應(yīng)釜中參與乳酸甲酯合成反應(yīng)。塔頂?shù)玫降募状伎梢苑祷厝樗峒柞ズ?成的反應(yīng)釜中參與乳酸甲酯合成反應(yīng)。實(shí)例五原料為外購(gòu)的質(zhì)量百分比為88%含量的乳酸，對(duì)原料乳酸進(jìn)行真空蒸餾，維持物 料溫度為60°C，真空度為6000Pa，濃縮后的乳酸其中單體含量在99%以上。將濃縮后的 乳酸500Kg通過(guò)輸送泵輸送入微波反應(yīng)器，同時(shí)往酯化釜中添加無(wú)水乙醇lOOOKg，按照催 化劑與乳酸的重量比為100/1000的比例加入氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和S042_/TI204固體高強(qiáng) 酸的復(fù)合催化劑，復(fù)合催化劑中氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和S0427TI204固體高強(qiáng)酸的重量比 為1 : 1?？刂莆⒉üβ试?.05 0.07Kw/dm3，常壓條件下，連續(xù)攪拌全回流酯交換反應(yīng) 4小時(shí)，將反應(yīng)完成的母液通過(guò)高度壓差進(jìn)入緩沖罐，再通過(guò)輸送泵將母液連續(xù)輸入精餾 塔，控制精餾塔底部物料溫度在150°C 160°C，塔頂溫度78°C，塔頂塔底壓力差為1. 8 2. 2KPa，塔頂持續(xù)出回收乙醇，塔底持續(xù)溢流重組分，塔側(cè)出口持續(xù)出乳酸乙酯產(chǎn)品，精餾 結(jié)束，共得到含量99. 7%，光學(xué)純度為99. 9%的乳酸乙酯526Kg。塔底溢出的乳?；樗嵋?酯可以返回乳酸乙酯合成的反應(yīng)釜中參與乳酸乙酯合成反應(yīng)。塔頂?shù)玫降囊掖伎梢苑祷厝?酸乙酯合成的反應(yīng)釜中參與乳酸乙酯合成反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種微波輻照合成乳酸酯的方法，它是將脫水乳酸、無(wú)水醇和催化劑置于微波反應(yīng) 器中，在微波反應(yīng)器中輻照20 300分鐘，得到酯化液，將酯化液進(jìn)行精制，得到精制乳酸 酯；所述的催化劑為離子交換樹(shù)脂或固體高強(qiáng)酸催化劑中的一種或兩種，催化劑加入的量 與乳酸的重量比為10/1000 100/1000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輻照合成乳酸酯的方法，其中所述的脫水乳酸是將質(zhì)量 百分比為88%的乳酸在真空度為10000 500Pa、蒸餾溫度為40 90°C的條件下對(duì)乳酸進(jìn) 行真空蒸餾，去除其中的游離水得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輻照合成乳酸酯的方法，其中所述的催化劑為氫型陽(yáng)離 子交換樹(shù)脂或so427ti2o4固體高強(qiáng)酸催化劑中的一種或兩種的復(fù)合催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輻照合成乳酸酯的方法，其中微波反應(yīng)器的微波輻照功 率為 0. 01 0. lKw/dm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輻照合成乳酸酯的方法，其中微波輻照時(shí)間為40 80 分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輻照合成乳酸酯的方法，其中所述的無(wú)水醇為C5或C5 以下的有機(jī)醇。包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、 叔戊醇、新戊醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輻照合成乳酸酯的方法，其中所述的無(wú)水醇包括甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、叔戊醇或新戊醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波輻照合成乳酸酯的方法，其中所述的精制是將酯化液進(jìn) 行常壓精餾或減壓精餾。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微波輻照合成乳酸酯的方法，它包括將精餾塔塔底溢出的乳 ?；樗狨シ祷匚⒉ǚ磻?yīng)器中參與乳酸酯合成反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微波輻照合成乳酸酯的方法，它包括將精餾塔塔頂?shù)玫降?回收醇返回微波反應(yīng)器中參與乳酸酯合成反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明一種由乳酸與無(wú)水醇為直接原料，通過(guò)微波輻照反應(yīng)合成乳酸酯的方法。它是將脫水乳酸、無(wú)水醇和催化劑置于微波反應(yīng)器中，在微波反應(yīng)器中輻照20～300分鐘，得到酯化液，將酯化液進(jìn)行精制，得到精制乳酸酯；所述的催化劑為離子交換樹(shù)脂或固體高強(qiáng)酸催化劑中的一種或兩種，催化劑加入的量與乳酸的重量比為10/1000～100/1000。本發(fā)明具有酯化時(shí)間短，反應(yīng)均勻，產(chǎn)品收率高，無(wú)滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，而且高效節(jié)能、不污染環(huán)境，本發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)品含量高、光學(xué)純度高。
文檔編號(hào)C07C67/08GK102659578SQ20121013184
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者徐杰, 楊義滸 申請(qǐng)人:孝感市易生新材料有限公司